化工污染事故危险废土中有机污染物的分析与处置

张慧敏，王晓毅，时治富

(1.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052;2.广西灌阳县环保局，广西灌阳县 541600)

近年来，随着我国社会经济的迅猛发展，生产领域不断扩大，生产节奏日益加快，我国已进入环境污染事故的高发期，形势十分严峻。在化工生产中发生的火灾、爆炸等安全生产事故，常常会对环境造成严重的污染。特别是对周围的土壤、水质的污染，直接或间接地影响着人类的健康，针对化工污染事故后的污染土壤、水质等进行检测分析和危险特性鉴别，进而制定出合理的环境处置方案，具有非常重要的意义。

河南(某)化工公司发生爆炸事故后，发现周围的土壤、植物受到不同程度的污染，经事后清除生产现场、附近500 m范围内的农田表土及农作物、河道底泥等产生了大量的污染废土。对于如此大量的危险固废，要在短时间内进行安全处置，目前国内尚无处置此类危险固废的方法和装置可借鉴。本文以该公司化工污染事故为例，针对爆炸事故发生后污染废土中主要污染物进行了测试分析和危险特性鉴别，并对污染土壤焚烧参数的选择进行了实验研究与分析，制定出了合理化的应急环保处置解决方案，通过实际应用，取得了良好效果。

1 污染物测试分析和危险特性鉴别

1.1 污染废土中主要污染物测试分析

河南某化工公司工厂发生爆炸后的污染土壤，经全面清理，事故共产生污染废土8300 m3，经测试密度1.5 t/m3，质量12450 t。主要含氯苯、对硝基氯苯，根据《国家危险废物名录》(2008版)判断属于危险固废，废物类别HW49，废物代码900－043－49，属于突发性污染事故产生的危险废物污染土壤。污染土壤中主要污染物检测结果见表1。

表1 污染土壤基本数据

由上述分析可以看出，废土中主要污染物为该化工公司的原料氯苯、对硝基氯苯。氯苯平均含量为5.778 mg/kg，最高含量为34 mg/kg;对硝基氯苯平均含量为399.78 mg/kg，最高含量为999 mg/kg。

由于特征污染因子氯苯、对硝基氯苯在常温下可挥发或升华，其在污染土壤的浓度将随时间推移逐渐减低，本次工作的污染土壤检测结果汇总见表2。

因污染土壤特征污染因子具有易升华的特性，常温下易挥发，储存90 d后，氯苯的浓度由原来的0.085 ～33.964 mg/kg 降至 0.031 ～0.093 mg/kg，对硝基氯苯浓度由原来的92.7～999.14下降至0.009 ～0.012 mg/kg，均有很大程度的下降，可以看出现在废土中的特征污染因子已处在很低的水平。

表2 污染土壤特征污染因子浓度变化情况 mg/kg

1.2 危险特性鉴别

根据《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1～7－2007)，进行了实验室分析，污染废土危险特性鉴别如下:

1.2.1 腐蚀性鉴别

污染废土pH值检测值主要在6～7之间，不属于腐蚀性危险固废;但少量废土pH值检测均值在13以上，为腐蚀性危险固废，主要是应急处置时及堆存过程中加入了石灰所致。

1.2.2 急性毒性分析

根据资料，事故特征污染因子纯品的急性中毒指标(LD50，大鼠经口)分别为氯苯2290 mg/kg、对硝基氯苯420 mg/kg，均大于急性毒性初筛的判定标准(固体)(LD50≤420 mg/kg)。因事故与土壤混合后的污染土壤中，特征污染因子浓度更低，可以推断不会形成急性毒性危险废物。

1.2.3 浸出毒性鉴别

事故污染废土的浸出毒性鉴别检测结果见表3。

表3 污染土壤浸出毒性鉴别分析结果 mg/L

由表3可以看出，污染废土不属于浸出毒性危险废物。

1.2.4 毒性物质含量鉴别

对照《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》，特征污染因子氯苯、对硝基氯苯，均不属于该标准附录中的剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质、生殖毒性物质，因此污染废土不属于毒物危险废物。

1.2.5 反应性分析

污染废土在焚烧实验与测试检测中，未发生爆炸、与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体等现象，也不属于废弃氧化剂或有机过氧化物，对照《危险废物鉴别标准反应性鉴别》，污染废土不属于反应性危险废物。

1.2.6 易燃性分析

污染废土为固体，对于固态物，在标准温度和压力下(25℃，101.3 kPa)下因摩擦或自发性燃烧而起火，经点燃后能剧烈而持续燃烧并产生危害的，属于易燃性危险废物。

污染废土的特征污染因子污染废土不具可燃性。本次工作对污染废土进行了多次焚烧实验，最高温度达950℃，均未发生燃烧现象。可以判定污染废土不属于易燃性危险废物。

综上所述:污染废土不属于具有毒性、易燃性、反应性的危险废物，其中仅有少量废土为腐蚀性危险废物，污染废土的危害性很小。需要说明的是:污染废土外观呈棕黄色，是因所含污染物氯苯、对硝基氯苯均属于染料中间体，虽然浸出液中污染物浓度较低，但色度均较高，很难自然降解和去除，易造成二次污染。

2 污染土壤焚烧实验研究与分析

国内处理此类污染废土的方法，大多采用焚烧法。焚烧是通过高温燃烧(850℃以上温度燃烧)，危险废弃物中的有机物被充分氧化，破坏其原有的结构和组分，或将其转化为其他稳定的物质，从而改变危险废弃物对人体或环境的毒害性。但也存在有机废物难以完全分解，形成不完全燃烧，有可能对环境产生二次污染。

分析认为，该污染废土量较大，其中所含污染物为氯苯与对硝基氯苯，对于如此大量的危险固废，要求在短时间内进行安全处置，目前国内尚无处置此类危险固废的方法和装置可借鉴，需进行焚烧处置实验研究。

2.1 实验室焚烧试验研究

在各污染废土存放地取样(每份土样100 d)，在实验室进行了较为简单的焚烧试验，试验中分别对焚烧温度和停留时间进行了研究。实验结果见表4。

从表4实验结果可以看出:随着焚烧温度的升高和停留时间的增加，焚烧后废土中污染物氯苯和对硝基氯苯浓度均明显降低。

表4 废土焚烧前后毒性的变化

2.2 耐火材料研究所焚烧试验

鉴于污染土壤中的氯苯、对硝基氯苯易挥发与升华，因此取样时，采样深度70～80 cm，每份土样10 kg，放入高40 cm的陶瓷罐中，置入大型马弗炉焚烧，控制上限温度900～930℃之间的停留时间25 min，检测结果见表5。

表5 马弗炉焚烧试验结果

从表5实验结果可以看出:经马弗炉焚烧后，焚烧样比原土样浓度明显降低。

2.3 实验室烧结实验

量取一定量的废土(每份土样100 g)，装在坩埚里，当马弗炉到达一定温度后，放入，停留一定时间后观察烧结状况，结果见表6。

表6 烧结试验结果

从表6实验结果可以看出:在马弗炉中焚烧，当温度达到1080℃时，会发现土样黏在一起，已烧结。

2.4 当地水泥厂掺土焚烧试验

为研究污染废土综合利用和考察用废土配料烧制水泥熟料过程中二次污染的影响，根据当地水泥厂水泥组分配比的情况，按照2%的掺入量，将废土作为原料直接混合石灰石制备水泥，并由河南省环境监测中心站对水泥厂除尘后烟囱出口的特征污染物Cl2、HCl、氯苯和对硝基氯苯，对厂界南的氯苯和硝基氯苯，以及对水泥制品进行了同期监测，监测结果见表7和表8。

表7 当地水泥厂除尘后烟囱出口尾气及厂界监测结果

表8 废土掺入水泥煅烧后特征污染物的残留情况

从表7和表8实验结果可以看出:废土掺入水泥煅烧后，特征污染物未检出。

综上分析结果得知:①用焚烧工艺处理污染废土，对特征污染物及色度均有很好的处理效果，但焚烧温度大于950℃后会造成废土烧结，应加强焚烧温度的控制。②将污染废土作为辅料直接制备水泥可行，对水泥产品质量无影响，配有污染废土的生料烧制水泥熟料中没有氯苯和对硝基氯苯成分残留。废气中的特征污染物Cl2、HCl、氯苯和对硝基氯苯可达标排放，厂界环境质量也可达标。

3 污染土壤安全处置解决方案

根据上述实验结果做出的讨论与总结，提出合理化的环境处置方案。

3.1 处置方案比选

由于污染废土量较大，要在短时间内对其安全处置有一定难度，需进行技术、设备与经济分析后综合确定，各方案优缺点对比分析见表9。

经研究实验可知，污染废土的有机物挥发及升华的速度很快，根据当地环境监测站的监测结果，目前特征污染因子氯苯、对硝基氯苯浓度已处在很低的水平，因此可考虑选用方案4，利用当地民生砖厂隧道窑配制烧砖方案。

表9 各方案对比分析表

3.2 利用民生砖厂隧道窑配制烧砖

工艺流程及新增设施:拟选民生砖厂现有制砖能力6000万块/a，其主要原料中黏土占配料的30%，按一块砖 2.7 kg，经计算，年需黏土 48600 t，若全部采用污染土壤配置烧砖，3个月即可处理完毕，处理能力有保证。利用砖厂现有隧道窑，用污染废土代替普通黏土，配制烧砖，并增加烟气治理设施控制二次污染，对人工接触环节操作人员增配个体防护设施以保护员工职业健康和卫生。工艺流程见图1。

图1 民生砖厂隧道窑配制烧砖工艺流程框图

新增设施说明:砖厂现有烧结隧道窑尾气经烘干隧道窑利用后，直接排空，无其它配套尾气治理设施，因此需要增设碱液喷雾吸收装置以控制二次污染。增配操作人员个体防护设施:防毒面具、防护服等。新增投资及处理费用经初步估算，新增投资约50万元，新增处理费用约30元/t(含运输费用)。

4 结论

本文通过对污染废土中污染物的分析、危险特性签(鉴)别和污染土壤焚烧实验研究，并对各种处置方案的分析比较，得出:①用焚烧工艺处理污染废土，对特征污染物及色度均有很好的处理效果，但焚烧温度大于950℃后会造成废土烧结，应加强焚烧温度的控制。②将污染废土作为辅料直接制备水泥可行，对水泥产品质量无影响，配有污染废土的生料烧制水泥熟料中没有氯苯和硝基氯苯成分残留。废气中的特征污染物Cl2、HCl、氯苯和对硝基氯苯可达标排放，厂界环境质量也可达标。③由于污染废土的有机物挥发及升华的速度很快，且目前特征污染因子氯苯、对硝基氯苯浓度已处在很低的水平，因此可考虑选用方案4，利用民生砖厂隧道窑配制烧砖处置方案较好，通过实际应用，取得了良好效果。

［1］孙英杰，赵由材.危险废物处理技术［M］.北京:化学工业出版社，2006.8

［2］樊 磊，李俊清.水泥熟料生产可综合利用的工业废弃物概述［J］.内蒙古石油化工，2009，(7):95.

［3］杨 雷，马保国.危险废弃物在新型干法水泥生产中的热解处理技术［J］.水泥技术，2008(5):80－83.

［4］张长波，罗启仕.污染土壤的固化/稳定化处理技术研究进展［J］.土壤，2009，41(1):8－15.

［5］郭明林.新型干法窑热解技术在处理危险废弃物中的应用分析［J］.中州煤炭，2008(6):16－18.