Pt/TiO2的制备及其光催化正丙醇产氢的研究

姜巧娟，于梅艳，付 永，郑先君

(1.中州大学化工食品学院，河南郑州 450044;2.河南化工职业学院，河南郑州 450042;3.郑州轻工业学院材料与化学工程学院 ，河南郑州 450002)

Pt/TiO2的制备及其光催化正丙醇产氢的研究

姜巧娟1，于梅艳1，付 永2，郑先君3

(1.中州大学化工食品学院，河南郑州 450044;2.河南化工职业学院，河南郑州 450042;3.郑州轻工业学院材料与化学工程学院 ，河南郑州 450002)

采用贵金属沉积法制备了Pt/TiO2光催化剂，在沉积过程中，TiO2的晶体结构保持完整，金属Pt以Pt0价态高度分散在TiO2表面，制备的Pt/TiO2光催化活性明显高于未掺杂的TiO2，提高了光催化产氢性能。以正丙醇为牺牲剂，考察了正丙醇的初始浓度、溶液pH值对产氢过程的影响。结果表明：利用正丙醇溶液产氢，产氢量随着溶液浓度的增加而增加;醇溶液pH值为5时，光催化产氢性能最好，强酸强碱条件均不利于光催化产氢。

Pt/TiO2;光催化;正丙醇;产氢

近年来针对光催化剂对太阳光的利用率太低、光生载流子复合概率较大以及光学稳定性差等问题，国内外学者不断地开展新型、高效、稳定的光催化剂等的研究，并取得了一定的研究成果［1-3］。TiO2无毒、化学性质稳定、光催化活性高，是目前利用半导体光催化分解水产氢首选的光催化材料之一［4］。然而，由于光生电子和空穴容易复合以及氢、氧逆反应，导致了光催化产氢反应效率极低。为了抑制产氢逆反应及光激发电子和空穴的再结合，可以对TiO2进行掺杂改性和加入电子给体作为空穴清除剂这两方面来提高光催化产氢效率。

目前光催化产氢研究较多的催化剂有纳米TiO2、贵金属掺杂改性的纳米TiO2［5-6］、稀土离子掺杂的纳米TiO2［7-9］等。在光催化产氢试验中研究较多的是利用乙醇产氢，也有光催化降解甲醇、甲酸、二氯乙醇、三氯乙酸等的研究［10-13］，而利用正丙醇光催化产氢的研究还相对较少。本文采用贵金属沉积法利用Pt的掺杂对TiO2进行改性，对催化剂进行了XRD、XPS表征，以正丙醇为牺牲剂，考察了正丙醇浓度及溶液pH值对光催化产氢性能的影响。

1 试验

1.1 主要试剂和仪器

本实验所用试剂氯铂酸、无水乙醇、正丙醇等均为分析纯，TiO2采用溶胶—凝胶法自制。主要仪器有磁力加热搅拌器(79-1型)、真空干燥箱(DZ-1A型)、马弗炉(SX-5-12)、气相色谱仪(SP2000A)、300 W高压汞灯(特征光谱365 nm，上海亚明)、自制光催化制氢反应器［13］，X射线衍射仪(Advanced D8，德国Bruker公司)、X射线光电子能谱仪(AXIS ULTRA、日本)。

1.2 光催化剂的制备及表征

采用贵金属沉积法制备Pt/TiO2：取2 g纳米TiO2加入到100 mL体积比为10∶1的乙醇水溶液中，用超声波均匀分散，搅拌条件下加入一定体积的氯铂酸溶液(0.004 08 mol/L)，强力搅拌下紫外灯(20 W×2)照射4 h，120℃烘干得块状固体，块状固体在玛瑙研钵中研磨后放入马弗炉中500℃条件下焙烧2 h，冷却研磨，制得Pt/TiO2粉末。

采用XRD方法测定催化剂的物相组成，实验在X射线衍射仪(Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm)上进行，催化剂的平均粒径采用Scherrer公式(D=kλ/ βcosθ)计算。X射线光电子能谱仪测试样品的表面成分，Al靶，功率150 W，全扫描范围0～1 100 eV，步长1 eV。

1.3 光催化产氢性能的测定

光催化产氢实验在内置式石英玻璃光催化反应器(自制)中进行，高压汞灯为内置光源，该反应器总体积为485 mL，其中反应液体为430 mL。实验方法如下：准确称取一定量的光催化剂置于蒸馏水中超声分散15 min，将分散的催化剂悬浮液加入光催化反应器，同时加入一定量的正丙醇和蒸馏水，开启磁力泵使液体循环，以免产生催化剂沉降现象，通入氩气30 min以排除反应体系内的空气，最后开启高压汞灯，用自来水控制反应器的温度，温度稳定在45℃左右后开始计时。每隔20 min采用排水集气法收集产生的混合气体，用SP-2000 A型气相色谱仪分析混合气体中氢气的含量，整个光催化制氢连续运行时间为4 h。

2 结果与讨论

2.1 Pt/TiO2的表征

图1 Pt/TiO2的XRD谱图

图2 Pt/TiO2的XPS谱图

为了考察光沉积过程中载体TiO2的晶体结构以及Pt的化学状态情况，我们进行了Pt/TiO2催化剂的XRD和XPS表征。从图1的XRD谱图中可以看到，在2θ为25.23°、47.98°、37.78°处出现了很强的锐钛矿型TiO2的特征峰，这说明，在沉积过程中，TiO2的晶体结构保持完整;同时，由于Pt含量很低，没有看到Pt晶体相的衍射峰，表明Pt晶粒是高度分散于TiO2表面的。采用Scherrer公式(D=kλ/ βcosθ)计算得所制备的Pt/TiO2颗粒平均晶粒尺寸为12.6 nm。从图2的XPS图中可以清楚地看到Pt 4f5/2和Pt 4f7/2的结合能分别出现在BE=74.15 eV和BE=70.95 eV处，这与标准谱图值BE(Pt 4f5/2)=74.25 eV和BE(Pt 4f7/2)=70.9 eV很接近，表明高分散于TiO2表面的Pt晶粒子是以Pt0价态存在。

2.2 TiO2与Pt/TiO2光催化产氢性能比较

图3比较了TiO2与Pt/TiO2光催化产氢性能。由图可知，Pt/TiO2的光催化活性明显高于未掺杂的TiO2。由于TiO2的导带位置和氢的析出电势过于接近，使得纯TiO2的光催化活性不高。另外，在光生电子空穴对中，只有发生电荷分离的那部分电子和空穴对于光催化反应才是有效的。如果能够降低析出氢的超电势，减少电子与空穴的复合几率，增大有效光生电子和空穴的数目，将有利于光催化反应的进行。金属Pt在TiO2表面的作用主要是作为电子捕获阱，降低析氢的超电位，使光生电子在金属上富集，减少了光生载流子的复合，使有效的光生电子和空穴的量增加，从而使催化剂的催化活性增强。

图3 TiO2与Pt/TiO2光催化产氢性能比较

2.3 正丙醇初始浓度对产氢速率的影响

图4为正丙醇初始浓度对光催化产氢性能的影响。考察了正丙醇初始浓度为0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 mol/L对光催化产氢性能的影响。

图4 正丙醇初始浓度对光催化产氢性能的影响

由图4可看出，随着正丙醇初始浓度的增加，总产氢量和产氢速率都呈上升趋势，说明正丙醇初始浓度对光催化产氢有明显影响，这可能是因为光催化产氢量与催化剂表面吸附的正丙醇浓度有关，正丙醇浓度较低时，吸附在催化剂表面的正丙醇分子较少，产氢量较低;当正丙醇浓度增加时，吸附在催化剂表面的正丙醇分子较多，产氢量也随之增大。

2.4 正丙醇溶液pH值对光催化产氢的影响

在反应温度45℃、正丙醇浓度2.4 mol/L的实验条件下考察了正丙醇溶液pH值为1、3、5、7、9、11、13对光催化产氢性能的影响，见图5。用NaOH溶液和HCl调节溶液pH值，发现溶液pH值对光催化反应产氢有明显影响。

图5 正丙醇溶液pH值对光催化产氢的影响

由图5可以看出，当溶液pH值为5时，光催化产氢量达到最高，强酸条件下不利于光催化产氢;溶液在中性和碱性条件下光催化产氢量较低，当pH值≥7时，光催化产氢量基本处于稳定状态。

3 结论

采用贵金属沉积法制备了Pt/TiO2光催化剂，并对其进行了XRD和XPS表征。结果表明，在贵金属沉积过程中，TiO2的晶体结构保持完整，Pt晶粒子主要以Pt0价态存在于TiO2表面。实验比较了催化剂TiO2和Pt/TiO2的光催化产氢性能，Pt/TiO2的光催化活性明显高于未掺杂的TiO2，产氢量是TiO2的2.6倍。考察了牺牲剂正丙醇的浓度及pH值对光催化产氢性能的影响，利用正丙醇溶液产氢，产氢量随着溶液浓度的增加而增加;醇溶液pH值为5时，光催化产氢性能最好，强酸强碱条件均不利于光催化产氢。

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Preparation of Pt/TiO2and Its Photocatalytic H2Production from n-Propanol Solution

JIANG Qiao-juan1，YU Mei-yan1，FU Yong2，ZHENG Xian-jun3
(1.School of Chemical and Food Engineering，Zhongzhou University，Zhengzhou 450044，China; 2.Henan Vocational College of Chemical Technology，Zhengzhou 450042，China;3.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China)

Pt/TiO2is prepared by the noble metal deposition method，the crystal structure of TiO2remained intact in deposition process and Pt is highly dispersed as Pt0on the surface of TiO2，photocatalytic activity of Pt/TiO2is higher than undoped TiO2and improved its activity of photocatalytic H2production. Used n-propanol solution as sacrificial reagent，effect of n-propanol initial concentration and solution pH are studied.Experimental result shows that hydrogen production increases with concentration increasing of n-propanol solution，the best performance photocatalytic hydrogen production when the pH value is 5，strong acid and strong base both go against photocatalytic hydrogen production.

Pt/TiO2;photocatalytic;n-propanol;hydrogen production

TQ032

A

1003-3467(2012)02-0037-03

2011-12-19

姜巧娟(1980-)，女，助教，从事纳米材料的制备及光催化制氢等研究工作，邮箱：jiangqiaojuan@163.com。