碱式碳酸铜的制备

2012-09-25陈静石晓波龚丽维潘荣楷

大学化学 2012年5期

陈静石晓波龚丽维潘荣楷

(湛江师范学院化学科学与技术学院广东湛江 524048)

碱式碳酸铜是一种具有广泛用途的化工产品，主要用于固体荧光粉激活剂和铜盐制造，油漆、颜料和烟火的配制，也可用作木材防腐剂、水体杀藻剂、农作物杀菌剂、饲料添加剂等。碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2)为草绿色或绿色结晶物，属单斜晶系，是自然界中孔雀石的主要成分,易溶于酸和氨水，不溶于水,分解温度为220℃，在100℃的水中易分解[1-3]。主要的生产方法包括硫酸铜法、硝酸铜法和氨法。大学无机化学实验教材安排了一个采用CuSO4为原料、Na2CO3为沉淀剂制备碱式碳酸铜的设计实验[4]。在实验中，通过对生成物颜色和状态的分析，研究反应物的合理配料比，并确定合适的反应温度条件，以培养学生独立设计实验的能力。但在实验过程中存在条件较难控制，副反应多，反应现象差异性不明显等不足。因此，按照教材进行教学，实验效果不是特别理想。许多研究人员对该实验进行了条件探索和改进[5-10]。为了使该实验更好地在教学中发挥作用，本文将该实验设计成综合性实验，在大三的学生中选修，符合学生的知识能力和水平，实验后以小论文形式完成实验报告，收到了较好的效果。

1 仪器及试剂

1.1 仪器

电热恒温水浴锅,干燥箱,秒表，pH510台式酸度计，TG/DTA320型热重/差热分析仪(日本精工),岛津AY120型电子分析天平(岛津国际贸易(上海)有限公司)。

1.2 试剂

五水合硫酸铜，无水碳酸钠，氯化钡，七水合硫酸锌，氢氧化钠，二甲酚橙，乙二胺四乙酸，六亚甲基四胺，浓盐酸。以上试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

2CuSO4+2Na2CO3+H2O=Cu2(OH)2CO3+CO2↑+2Na2SO4

1.4 Cu2+含量测定[11]

采用EDTA反滴定法测定Cu2+含量。配制浓度约为0.02mol/L Zn2+标准溶液和0.02mol/L EDTA溶液，用Zn2+标准溶液标定EDTA浓度。然后用分析天平准确称取约0.5g碱式碳酸铜样品于100mL小烧杯中,加入20mL蒸馏水搅拌，再加入0.8mL 6mol/L的硫酸使其完全溶解，冷却至室温后，定量转移到250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

移取20.00mL上述配好的溶液，用EDTA标准溶液滴定至深蓝色，消耗的EDTA标准溶液体积记为V1。加20mL六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液，此时蓝色变得更深，加2滴二甲酚橙指示剂，溶液变为绿色，用Zn2+标准溶液滴定至溶液由绿色恰变为蓝色时为滴定终点，消耗Zn2+标准溶液的体积记为V2，平行滴定3份，其相对平均偏差不得大于0.2%，计算公式为：

式中w%为质量百分数，ms为碱式碳酸铜样品的质量，M为摩尔质量。

1.5 TG/DTA分析

对干燥后实验的样品进行TG/DTA测试。在氮气气氛下，升温速率为10℃/min，温度范围为25～600℃。

2 结果与讨论

2.1 反应物配比对产物的影响

取4个小烧杯和4个锥形瓶，在每个小烧杯内加入50mL 0.50mol/L CuSO4溶液，在4个锥形瓶中分别加入40mL、50mL、60mL、70mL 0.50mol/L Na2CO3溶液，置于70℃水浴中加热，按反滴法进行实验，测定产物中的Cu2+含量，结果见表1。

表1 不同反应物配比对产物的影响

V(CuSO4)=50mL，反应温度70℃。

对产物进行热重-差热分析，测试条件：氮气气氛，升温速率为10℃/min。TG曲线表明：产物由286℃左右开始失重，到450℃左右失重12.6%，CuO含量为 87.4%，则Cu2+的质量分数为69.9%，与理论值(57.6%)相差较大；DTG曲线有许多杂峰，说明产物不纯。

路基路面防水处理在设计阶段和施工阶段需要遵循的事项如下：（1）在设计阶段，要降低或是阻隔可能影响公路路基路面整体稳定性的地下水，必要情况下，可疏干地下水，将地下水引流至路基路面施工范围以外，对于影响路基路面整体稳定性的地面水，采取同样的引流方式，可适当拦截，防止地面水沿公路路面下渗；（2）在施工阶段中，要对路基路面防水设计进行核对，根据施工现场实际情况对设计方案进行必要的修改或是完善，确保后期施工稳妥。在路基施工现场要预先设置临时排水渠道。同时在后期的路基养护中要对排水设施进行定期检修，以保证沉降在路基路面的水能够及时被导出并排除[1]。

如图2～图4所示，产物在300℃左右开始分解，到400℃左右，质量趋于恒定。从而表明样品在400℃以下的热分解过程是一步完成的，失重率约为28.4%，与纯碱式碳酸铜的热分解曲线相一致，可以据此判定产物为碱式碳酸铜[12]。同时得到CuO含量为71.6%，换算成Cu2+含量为57.3%，约等于碱式碳酸铜中Cu2+的理论含量(57.6%)。由此可见，用热分析与Cu2+含量两种方法判断产物纯度，得出的结论是一致的，所以在该实验中，用Cu2+含量可以初步判断产物的纯度。

图1 TG/DTG图V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:0.8

图2 TG/DTG图V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1

图3 TG/DTGV(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.2

图4 TG/DTG图V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.4

2.2 反应温度对产物的影响

按2.1求得的最佳配料比(V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.2)，取4份溶液分别置于50℃、60℃、70℃和80℃的恒温水浴中平衡一段时间后，按前述方法实验，结果见表2。

表2 温度对产物的影响

从表2可知，反应温度在50～80℃时，Cu2+含量与理论值接近，说明此温度范围内反应对产物品质影响不大。随着温度升高，反应速度加快，产率也逐渐增加，至80℃时产率下降，可能是由于碱式碳酸铜不稳定，在生成的同时，也有少部分发生了分解反应。所以反应的较优温度为70℃左右，这时产品的品质好，颜色为翠绿色，产率高。

2.3 加料顺序对产物的影响

除加料顺序外，采用前述所得最佳条件(V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.2，反应温度70℃)制备产物，结果见表3。

表3 正滴法和反滴法对比

由表3结果可知，正滴法较反滴法产率低，Cu2+含量也低于理论值。经分析认为是由于不同的投料顺序使碱式碳酸铜颗粒从母液中析出的方式不同所致[8]。

2.4 反应pH对反应产率的影响

根据2.1和2.2得到的最佳配比和最佳反应温度，在70℃和V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.2的配料比下，用0.05mol/L NaOH溶液或0.05mol/L HCl溶液调节反应体系的pH，进行实验，结果见表4。

表4 不同pH对反应产物的影响

从表4可知，pH=6.50时，实验测得的Cu2+含量比理论值小。可能是因为在反应过程中，硫酸铜呈弱酸性，得到的产物是碱式碳酸铜和碱式硫酸铜的混合物；pH=9.97时，可能反应中生成了氢氧化铜，得到的产物是氢氧化铜与碱式碳酸铜的混合物，所以实验测得的Cu2+含量比理论值高；当pH=8.50和8.88时，实验测得的Cu2+含量与理论值很接近，说明产物比较纯。因此，反应液的最佳pH应该在8.50～8.88之间，这时的产品质量好，颜色随pH增大而变得更翠绿。