离子液体中不同形貌ZnO 的制备及光催化性能

郑 笑，于 春 玲，戴 洪 义，董 晓 丽，马 红 超，陈 晓 波

（1.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034；2.北华大学 化学与生物学院，吉林 吉林 132013）

0 引言

ZnO 是一种ⅡB-ⅥA 族宽禁带（3.37eV）直接带隙半导体材料，室温下激子束缚能为60meV，因而广泛应用于催化等诸多领域［1-3］。ZnO 颗粒尺寸的纳米化，使比表面积急剧增加，现出了优于其本体块状材料的特殊性能。纳米ZnO 是一种良好的光催化剂，在紫外线照射下，可有效降解废水中的有机污染物［4-7］，起到了重要的环保作用。

离子液体是一类新型的环境友好介质，各类离子液体中，咪唑类离子液体以其独特的物化性质和广泛的应用前景而备受关注［8］，可作为离子传导材料，有机反应中的定向溶剂、功能纳米材料模板等。近年来，以离子液体为表面活性剂、模板剂合成纳米材料已有少量文献报道，如及ZnO［12-16］等纳米材料的合成，其中ZnO 纳米材料多采用微波辅助和水热法合成。本文采用工艺较为简单的水热法，选用咪唑类离子液体为反应介质，制备出不同形貌的纳米ZnO 粉体，并对其光催化性能进行了测试。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：醋酸锌［Zn（COOCH3）2·2H2O］，氢氧化钠（NaOH），无水乙醇，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（［BMIM］［Br］），甲基橙（C14H14N3NaO3S）。

仪器：日本D/max3B 型X射线衍射仪（CuKα，0.154 18nm）（XRD），日本JEOL 公司JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（SEM），美国铂金艾尔默仪器有限公司Spectrum One-B 型傅里叶转换红外光谱仪（FT-IR），上海天美科学仪器公司UV-8500 紫外-可见分光光度计，自制光催化反应器。

1.2 ZnO 粉体的制备

将2g NaOH 和2.75g乙酸锌溶解于25mL去离子水中，加入4g的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，将混合均匀的液体放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧后放入烘箱内，在140 ℃下反应10h，得到的白色粉末，用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次，离心分离，在80 ℃条件下干燥数小时，得到干燥的ZnO 粉体。在相同体系中，NaOH 的用量分别改为4和8g，以相同的实验方法和条件下分别制备出ZnO 粉体。

1.3 光催化性能的测定

以甲基橙为光催化实验的目标降解物。取200mL，10μmol/L甲基橙溶液置入自制光催化反应器中，分别将3g 的催化剂放入反应器中。光源为30 W 的紫外灯（λ=254nm），甲基橙液面距灯管10cm，磁力搅拌并控制反应温度为20 ℃。每隔15min进行一次取样，离心分离。用分光光度计在甲基橙最大吸收波长（464nm）处测定溶液的吸光度A。因为在一定浓度范围内可以用溶液的吸光度来代替浓度计算降解率，所以此时降解率的公式为

式中，D为t时刻甲基橙溶液的降解率；A0、At为降解前后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 SEM 形貌分析

图1为不同碱性条件下所获得ZnO 粉体的SEM 图。当NaOH 用量为2g时，形貌为直径在100～350nm 之间，厚度较为均匀，约为30nm 片状ZnO，如图1（a）所示。当NaOH 用量为4g时，ZnO 为由混有少量棒状体的纳米粒子组成，其中棒状直径约为40nm，长度不规则，在0.3～3μm 之间，有团聚现象，如图1（b）所示。当NaOH 用量为8g时纳米ZnO 粒子组成了花簇状聚集体，花簇的直径约在1μm 左右，是由厚度约为10nm，直径在150～400nm 的片状ZnO 自组装而成的，如图1（c）所示。

ZnO 属于六方晶系（见XRD 结果），并且锌原子和氧原子在c轴呈不对称分布，正极面和负极面显露的程度相同（正极面为锌原子层，负极面为氧原子层），但不同碱性条件会对显露程度有较为明显的影响。OH-浓度很低的情况下，对它的显露程度影响很小，可生成片状的纳米ZnO；随着碱性的增强，OH-大量存在，更容易形成负离子配位离子基团，使晶体极性生长，开始出现棒状的ZnO；但当碱性过强时，ZnO 与OH-反应生成可溶性的离子，又影响了ZnO 的极性生长，生成花簇状的ZnO 聚集体［17］。

2.2 XRD 分析

图1 不同碱性条件下制备的ZnO 的SEM 图Fig.1 SEM images of ZnO samples prepared at different alkali conditions

图2为不同碱性条件下样品ZnO 的XRD 谱图。XRD 的衍射数据与ZnO 的XRD 标准图JCPDS（05-0664）完全一致，表明所制样品均为六方晶相，具有纤锌矿结构，其衍射峰出现在2θ=31°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、68.9°处，分别与ZnO 立方晶相的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）晶面相对应。图2中a、b和c的衍射峰高度依次减弱，说明a的结晶度最好。

图2 不同碱性条件下制备的ZnO 的XRD 图Fig.2 XRD patterns of ZnO samples prepared at different alkali conditions

2.3 FT-IR结构分析

图3是离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和在不同碱性条件下制备的3种ZnO 样品的红外光谱对照图。与曲线a 相比曲线b、c 和d 在550～580cm-1出现了新的吸收峰，它们应是ZnO 的Zn—O 键的特征吸收峰。从图3还可以看出，ZnO 样品在2 840～3 000cm-1、1 800～1 300cm-1、950～800cm-1区间与1-丁基-3-甲基咪唑溴盐有相似的吸收峰，但它们的强度较弱，故可以判断ZnO 样品已经修饰上了少量的离子液体。

图3 ［BMIM］［Br］和不同碱性条件下制备的ZnO 的FT-IR 图Fig.3 FT-IR spectrums of［BMIM］［Br］and ZnO samples prepared at different alkali conditions

2.4 不同形貌ZnO 的光催化性能

图4为不同碱性条件下制备的不同形貌ZnO光催化降解甲基橙图。由图4可知，在相同时间内，a的降解效率大于b大于c，当光照时间为1h时，曲线a的降解效率为64.06%，曲线b的降解效率为48.03%，曲线c的降解效率为30.91%，当光照时间为2.5h 后，曲线a 的降解效率达84.13%，曲线b 的降解效率为67.88%，曲线c的降解效率仅为52.45%，这说明对甲基橙的降解效率最高的为片状的纳米ZnO，其次为不规则棒体的粒状纳米ZnO，再次为花簇类纳米ZnO。这主要是因为和不规则棒体的粒状纳米ZnO 相比，片状纳米ZnO 具有良好的结晶度、分散性和吸光性，利于其光催化性能的提高效果；而花簇状纳米ZnO，结晶度较差，且尽管片薄面积也很大，但因其具有严重的团聚现象，则其光催化大幅度降低。

图4 不同碱性条件下制备的ZnO 光催化降解效率与时间关系图Fig.4 Decolorization efficiency vs time of methyl orange for ZnO prepared at different alkali conditions

3 结论

在1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体中通过水热法合成了纳米ZnO。改变体系中碱用量得到了3种不同形貌的ZnO，分别为片状的纳米ZnO、混有不规则棒体的粒状纳米ZnO 和花簇状纳米ZnO，通过SEM、XRD、FT-IR 等对其结构进行了表征，并通过对甲基橙染料的降解对其光催化性能进行了研究，结果发现在相同条件下，分散性最好的片状纳米ZnO 具有最好的光催化活性，混有不规则棒体的粒状纳米ZnO 次之，而花簇状纳米ZnO 具有较差的光催化活性。