钙离子影响十二烷基磺酸钠捕收石英的机理研究

陈琳璋，侯清麟，银锐明，李 静，袁 毅

（湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

0 引言

石英（SiO2）是一种硅氧四面体结构的硅酸盐类矿物，在自然界中以水晶、石英岩、石英砂岩、脉石英等形式生长。石英与长石等同为硅酸盐类的矿物相伴而生[1]，同时，作为一种重要的工业原料，石英可为众多领域提供尖端材料，是21世纪矿物应用的重要方向[2-4]。因此，从硅酸盐类矿物中有效地分离出石英具有重要的研究意义。至目前为止，国内外科研人员对石英与其它硅酸盐类矿物的分离做了大量的实验研究，这些研究结果表明：实现矿物分离最有效的方法是浮选法[6]。而浮选分离最成熟的方案是氢氟酸法[5]，但由于氟离子会对环境造成严重污染，因此，无氟浮选分离方案成为近年来主要的研究方向[6]。如张兄明等人[7]在中碱性条件下，利用二胺作捕收剂，在无氟条件下浮选分离石英-长石，得到了最佳的工艺路线，并通过在山东荣成旭口硅砂矿的具体应用，验证了该项新技术的可靠性。但是，仅利用阴离子捕收剂浮选石英的研究鲜见报道。

十二烷基磺酸钠（sodium dodecyl sulfate，SAS）是一种阴离子捕收剂，易溶于水，具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能。文献[8]的研究结果表明，碱性介质情况下，由于长石表面水合层的原因，在SAS体系下添加钙离子作为活化剂不能使长石被浮选出矿浆。因此，利用钙离子活化阴离子捕收剂SAS捕收石英具有较大的研究价值。王淀佐等人[9]的研究结果显示，氢氧化物沉淀对阴离子捕收剂捕收石英有很好的活化作用。关于其浮选机理，石云良等人[10]认为是阴离子捕收剂与沉淀在石英表面的Ca(OH)2发生了交换反应，从而使得石英上浮；而S. W. Clark等人[10]认为，在溶液中，存在Ca(OH)+并吸附在石英表面，能活化浮选；而形成Ca(OH)2时，它在石英表面脱附，浮选不能进行。

本文拟采用浮选实验、动电位测定及红外光谱分析，在阴离子捕收剂SAS体系中，分析Ca2+的水解特性，系统地研究Ca2+对石英表面ZETA电位以及捕收剂捕收石英能力的影响机制。

1 材料与方法

1.1 试样与预处理

本研究选用石英矿样为试样，购于美国尤尼明公司，其化学组分主要为SiO2，且m(SiO2)＞99.99%。试验前对试样进行如下预处理：

1） 将试样进行破碎和筛分处理，以得到粒度为0.15～0.20 μm的石英矿样；

2） 将所得石英矿样放入烧杯中，加入体积分数为5%的稀硫酸，并在磁力搅拌器中于2 000 r/min的转速下搅拌20 min；

3） 用去离子水多次清洗，直至试样呈中性；

4） 将试样放入80 ℃的恒温箱中烘干，然后移入广口烧杯中，以备浮选实验之用。

1.2 试剂与仪器

本研究所选用的试剂主要包括：SAS、氢氧化钠、硫酸、草酸钙，均为分析纯，购自南京某石英厂；实验用水为去离子水，自制。

所选用的仪器主要包括：浮选机，XFD-3L型，由南昌朝阳化验设备制造有限公司生产；磁力搅拌器，型号为SZCL/CL，由上海玛尼仪器设备有限公司生产；超声波粉碎机，型号为KQ116，由昆山市超声仪器有限公司生产；红外光谱分析仪，型号为Nicolette380，由美国热电-尼高力仪器公司生产；ZETA电位测定仪，型号为MPT-2，由英国马尔文仪器有限公司生产。

1.3 试验方法

1.3.1 浮选

每个浮选试样均取经预处理的石英矿样300 g，并将其置于XFD-3L浮选机的浮选槽中，加入3 L去离子水。以硫酸或氢氧化钠作为酸碱调整剂，SAS为捕收剂，氯化钙为Ca2+调整剂，在pH值为4～14的范围内进行浮选。同时，以未添加Ca2+调整剂的实验为对照。

1.3.2 ZETA电位测定

将试样在玛瑙钵中研磨至小于0.010粒级，用电子天平准确称取0.05 g矿样，并置于100 mL烧杯中；再加入100 mL去离子水（添加调整剂），利用磁力搅拌器搅拌10 min，使其充分溶解；然后用超声波超声粉碎20 min，静置10 min。最后，取上层清液，测试其ZETA电位。

1.3.3 红外光谱分析

将2.0 g纯矿物加入含有相应药剂的25 mL溶液中，在研钵中研磨10 min，然后静置10 min，在滤纸上利用自然风风干后，使用红外光谱分析仪对其进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 不同pH值下钙离子对捕收剂捕收石英能力的影响

在不同的pH值条件下，加入浓度为0.5×10-3mol/L的Ca2+调整剂后，阴离子捕收剂SAS（以下简称捕收剂）捕收石英的回收率结果如图1所示。

图1 不同pH值下Ca2+对石英回收率的影响Fig.1 The effect of Ca2+ on the quartz recovery at different pH values

由图1可知，在pH值为4.0～14.0的范围内，未加入Ca2+前，阴离子捕收剂对石英的捕收能力很弱，基本上可以看作是不能捕收石英（图1中去离子水所示曲线）。加入浓度为0.5×10-3mol/L的Ca2+后，石英在阴离子捕收剂SAS体系下的回收率明显上升。当pH值为10时，回收率开始随pH的增大而急剧增加；当pH值为12时，回收率达最大值，约为72%。此后，随着pH值的继续增大，回收率开始降低。

2.2 钙离子和捕收剂浓度对捕收石英能力的影响

当pH=12，Ca2+浓度为0.5×10-3mol/L时，捕收剂浓度对石英可浮性的影响结果如图2所示。

图2 捕收剂浓度与石英回收率的关系Fig.2 The relationship between quartz recovery and collecting agent concentration

由图2可看出，石英在阴离子捕收剂SAS体系下的捕收性能随着捕收剂浓度的增加而增强，大约在捕收剂浓度为1×10-3mol/L时，石英的回收率可达到72%；此后，随着捕收剂浓度的进一步增加，回收率略有下降。

当pH=12，阴离子捕收剂SAS的浓度为1×10-3mol/L时，Ca2+浓度对石英可浮性的影响结果如图3所示。

图3 Ca2+浓度与石英回收率的关系Fig.3 The relationship between quartz recovery and Ca2+concentration

由图3可知，随着Ca2+浓度的增加，石英的回收率逐渐上升。当Ca2+浓度为0.5×10-3mol/L时，石英的回收率可达72%。其后，当Ca2+浓度继续增加时，石英的回收率略有回降的趋势。M. C. Fuerstenua等人在研究阴离子捕收石英时，也发现了这种回收率回降的现象[11]。因此，Ca2+浓度为0.5×10-3mol/L为较佳浮选浓度。

2.3 捕收机理

石英是架状结构的硅酸盐矿物，其结构中每个硅原子被4个氧原子包围，构成了[SiO4]四面体基本结构单元，而硅氧四面体彼此共4个角顶连接而成三维空间的无限延展骨架[12]。石英表面硅酸H2SiO3的解离程度与溶液的pH值有关，如图4所示。

图4 pH值对石英电位的影响Fig.4 The effect of pH value on the Zeta potential of quartz

由图4可看出，当水中的pH值大于2时，石英带负电，此时不利于阴离子捕收剂的吸附。而当加入了Ca2+后，石英表面的ZETA电位朝较小负电位方向变化，且大约在pH=10时，ZETA电位急剧增大。同时，pH值大约在11.5～13.5之间时，ZETA电位的值变为正值。由此可以判断，Ca2+对石英的活化作用与Ca2+在水溶液中的水解组分有关。

Ca2+的水化平衡[13]：

其中 β1，β2为积累稳定常数。

设定c代表溶液中各组分的浓度之和，则有：根据上述各平衡关系，利用式（1）～（7），并参考文献[13]中的金属离子羟基络合物稳定常数，为了方便计算，设定Ca2+的初始浓度为0.1×10-3mol/L，lgβ1=1.40，lgβ2=2.77，做Ca2+水解组分浓度对数图，如图5所示。从图5可知，在pH值小于8时，它们主要以Ca2+形式存在于溶液中，其他组分由于水解浓度太低（＜10-8mol/L），可以不予考虑；当pH值约为8.6时，Ca(OH)+的浓度开始上升；当pH=10.5时，Ca(OH)2的浓度开始上升。当pH值为11.5～13.5时，Ca(OH)+在Ca2+溶液组分中的浓度达最大，结合图1和4可知，此时石英的ZETA电位显正电，石英回收率也对应地达最大。

图5 Ca2+离子水解组分的浓度对数曲线Fig.5 The concentration logarithmic curve of Ca2+hydrolysis components

石英表面的红外光谱分析结果如图6所示，其中曲线1为石英的红外光谱图，曲线2为经阴离子捕收剂SAS作用后的石英红外光谱图。

图6 石英表面的红外光谱图Fig.6 IR spectrum of quartz

对比图6中石英的红外光谱图和经阴离子捕收剂SAS作用后的红外光谱图，可知两者在788，693,457 cm-1处均出现了Si—O键的特征谱。其中，经捕收剂作用后的曲线在3 430 cm-1处出现了1个宽而强的特征吸收峰，这是石英与药剂作用时吸附了结晶水的羟基红外特征谱带。由此可以推断，捕收剂此时并没有吸附到石英上。

经浓度为0.5×10-3mol/L的Ca2+作用后的石英表面的红外光谱如图7所示，其中曲线1为石英的红外光谱图，曲线2为阴离子捕收剂SAS体系下加入Ca2+活化后的石英红外光谱图。由图7可以看出，石英和经Ca2+活化后的石英红外光谱图中，两者在788, 693,457 cm-1处均出现了Si—O键的特征谱。其中经Ca2+离子活化后的曲线在3 335, 3 430, 3480 cm-1处的峰位为OH-的吸收峰，且在2 925 cm-1和2 956 cm-1处出现了捕收剂中的亚甲基（—CH2—）的伸缩振动吸收峰和甲基—CH3的伸缩振动吸收峰。在1 302 cm-1处出现1个C—O的伸缩振动特征峰，在1088 cm-1处的特征峰是S==O的伸缩振动引起的，在1 319 cm-1处出现1个特征峰，这是由C—O引起的。由此可以判断，在Ca2+活化作用下，将阴离子捕收剂SAS吸附到了石英表面上。

图7 Ca2+离子作用后石英表面的红外光谱图Fig.7 IR spectrum of quartz in the role of Ca2+

3 结论

1）在pH值为11.5～13.5时，Ca(OH)+在Ca2+离子溶液组分中的浓度达最大，此时，石英表面的ZETA电位显正电性，有利于阴离子捕收剂SAS吸附在石英表面，此时，石英的回收率达最大。

2）Ca(OH)+是Ca2+离子活化阴离子捕收剂SAS捕收石英的主要活性成分。

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