交变电场作用下离子碰撞对NaCl溶液冰晶结构的影响

马亚红 钟力生 胡慧玉 刘 琳

(西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室 西安 710049)

交变电场作用下离子碰撞对NaCl溶液冰晶结构的影响

马亚红 钟力生 胡慧玉 刘 琳

(西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室 西安 710049)

为了探索电场在生物材料低温保存中的作用机理，以质量分数0.9%NaCl溶液作为研究模型，将其置于低温环境中冷冻，同时施加交变电场干扰(Up-p=20 V，f=1 MHz)，通过电路测量不同频率点下电场干扰试样的电参数，并与对照组进行比较;建立了“离子碰撞”假说，对实验结果进行了解释分析。结果发现，交变电场干扰的溶液冻结后对外呈现的导电特性发生了很大的变化。由此分析得出，在外加交变电场的影响下，生理盐水在慢速冷冻过程中冰晶的组成结构发生了改变。

离子碰撞 交变电场 低温冷冻 冰晶结构

1 引言

生物体在低温冷冻过程中引起生物体细胞死亡的因素主要由细胞内-外冰晶造成的化学或机械损伤导致［1-2］。抑制冰晶形成与生长的方法，除了传统的添加低温保护剂外［3-4］，近年来很多学者致力于通过一些物理因子干扰其过程，达到低损伤低温保存的目的。很多研究表明［5-10］，电场对水分子施加了一个力矩的作用，破坏了分子簇的平衡状态，从而抑制了其在降温过程中的成核，而且在特定的温度下，电场所产生的力矩导致溶液中形成更多的同质异构体，从而降低了水分子簇形成适合加入晶格结构的可能性，由此带来冰晶生长速率相应降低。

为了进一步深入了解电场与冰晶组成结构之间的作用机理，本文设计了串联电路等效模型，测量实验组与对照组两端在不同频率点的电参数，通过计算得到等效电阻，从而推断冰晶的内部组成结构，并提出了“离子碰撞”假说，对实验结果进行了分析。

2 实验部分

2.1 实验准备

绝大多数生物组织中都包含了大量的水份，生物体的生物电磁效应主要原因就是其含有水这种高介电常数的媒介，如成年哺乳类动物含水量在65% ～70%。在生物组织和器官中，大多数水是以稀释电解质溶液的形式存在。因此，本研究选用质量分数为0.9%生理盐水作为实验样品，可较好的反映生物体在冷冻条件下的变化过程。取100 mL蒸馏水，加入0.908克NaCl，配制质量分数为0.9%NaCl溶液，将配制的NaCl溶液置于4℃的冰箱冷藏，保证每次实验的初始条件一致。

盛放溶液的腔体由四氟材料制作，腔体尺寸为20×3×15 mm(长×宽×高)，腔体两面由铜板电极组成，铜板电极尺寸为20×15 mm，电极间距3 mm。使用冰柜提供低温环境，低温环境温度(-30±0.5)℃。采用TFG2001B型数字合成信号发生器提供正弦波电压;使用TDS220数字示波器进行信号测量。实验系统组成框图如图1所示。

图1 实验系统组成框图Fig.1 Schematic diagram of experimental system

2.2 测量方法

实验过程中对实验所需数据进行测量，测量方法如图2所示。

图2 测量电路原理图Fig.2 Schematic diagram of measuring circuit

测量电路中采用电阻同试样串联结构，信号发生器输出的正弦波信号加在串联电路的两端，电路中的电流大小受正弦波信号幅度、电阻值和试样的等效电阻值决定。实验中信号发生器输出正弦信号的电压幅值Up-p=20 V，f=1 MHz，电阻R=1.2 kΩ 金属膜电阻，试样腔体中放入质量分数为0.9%NaCl溶液10 mL。示波器用来测量信号的变化情况，CH1通道用来测量信号发生器输出的信号电压，CH2通道用来测量电阻两端的信号电压。在CH1通道信号电压幅度不变的情况下，CH2通道测量的电阻两端的信号电压大小值，就可以反映出电路中的电流变化情况，进而得到试样的电阻特性。

2.3 实验过程

实验中低温环境为冰柜，预先开启至其内部温度稳定在(-30±0.5)℃，外部环境温度为25℃。

(1)将装有10 mL NaCl溶液实验腔体根据图2所示的原理图连接信号发生器与电阻构成回路，为了减少测量回路中电感对测量产生的影响，连接导线选用Ф2.5 mm的单股铜线，以减少回路电感。

(2)实验中包括实验组(冷冻过程施加干扰电场)和对照组(冷冻过程无干扰电场)。将实验腔体放入低温环境中冷冻30 min。

(3)步骤(2)完成后连接示波器CH1和CH2通道分别在 100 Hz、1 kHz、10 kHz、50 kHz、500 kHz 频率点CH1通道测量信号发生器输出电压，CH2通道用来测量电阻两端电压分别记为U1和U2，两者之差即为实验样品两端电压。

(4)重复上述实验过程5次，以保证测量结果的可靠性和重复性。

3 结果及分析

3.1 实验结果

测量结果见表1。从表1可以看出冷冻过程中施加Up-p=20 V，f=1 MHz的正弦信号作用的NaCl溶液在经过低温冷冻后对外呈现的电特性发生了很大的变化，电导特性增强，即电荷定向迁移能力增强，电路中对应电流的增大。此现象可推断，NaCl溶液在进行低温冷冻过程中对其施加交变电场，溶液结冰后的内部组织结构发生了改变。

表1 不同频率下实验组与对照组电压测量结果Table 1 Measureing result of experimental and conrol group under different frquency

根据串联等效电路公式(1)、(2)可以计算出实验组与对照组的等效电阻Rsample。

图3可以看出，实验组相比对照组而言，试样的等效电阻值减小，导电性增加，说明在试样两端施加电压时产生的电流增大。

图3 实验组与对照组等效电阻对比曲线Fig.3 Equivalent resistance of experimental and conrol group

3.2 机理分析

NaCl溶液是一种强电解质，在无限稀释水溶液中全部电离为Na+、Cl-，因此NaCl溶液中主要存在水分子、Na+、Cl-以及水合离子。如果对溶液施加电场干扰，主要产生两种影响:(1)电场作用下水分子的偶极转向极化;(2)离子在电场作用下的定向运动。由于本实验中施加的电场强度和频率都较低，因此电场作用下产生的水分子偶极转向极化强度很小，对实验结果的影响暂时忽略。

在没有外电场干扰下，单个离子或水合离子以热运动的形式均匀存在于溶液中。溶液在冷冻过程中，在温度梯度作用下水分子形成定向排列，以四面体的形式形成冰晶，溶液在冷冻过程中离子被偏析，主要以NaCl晶体聚集在冰晶之间形成明显的界面，形成的冰晶以不含离子的纯水冰为主要成分，见图4［11］。导电离子被纯水冰晶分割，等效电阻较大，导电性较差。当外加电压时由于离子迁移形成的电流明显减小。

图4 NaCl溶液冷冻过程无电场时冰体结构模型Fig.4 Ice structure model without electric field during freezing of NaCl aquoues solution

从图3可以看出，溶液冷冻后的等效电阻实验组与对照组有明显区别，从而推断晶体内部结构发生了改变。对于施加交变电场冷冻的实验组，溶液中的离子在外电压的作用下定向运动形成离子电流，离子的定向运动对溶液冷冻过程中水分子的冰晶形成造成一定的影响，干扰了水分子形成冰晶的过程。为了解释其作用机理，提出了“离子碰撞”假说:

离子受到电场力的作用，干扰了晶体生长的动力学过程，使得越过液/固界面欲加入晶格中的水分子受到了空间指向、位置及能量诸多因素的影响而不能够准确地进入晶格中，降低了晶体生长的速率和晶粒大小。离子在电场力的作用下产生加速运动，获得一定的能量，运动中的离子必然会同临近的离子或晶体生长界面的水分子产生碰撞，吸附在生长界面上水分子受到具有一定能量的离子的冲击作用，能够使水分子的状态发生改变，原来处于较低能级上的水分子由于从离子的碰撞中获取能量，从而使所处的能级升高。吸附在晶体生长表面的水分子由于受到离子撞击可能摆脱晶体生长表面界面能的束缚重新回到液相状态。从而改变冰晶的组成结构和晶粒大小。结合本文实验结果，可能有以下两种解释:

(1)离子碰撞打乱了水分子形成冰晶的次序，使得原本能够形成较大体积的冰晶被分割开，形成形态较小的冰晶，离子被冰晶排斥在外，分布在冰晶周围。由于冰晶形态相对较小，离子的分布相对均匀。离子的这种分布结构，对离子电流的形成有一定的作用。所以，在离子电流的作用下，溶液冻结后对外呈现的导电特性较大。

(2)离子碰撞时，外加干扰电场提供足够大的能量，使得更多离子有能力不被冰晶向外排斥，而是同水分子一同形成含盐冰晶体结构。使离子不是被排斥在冰晶体之外，而是被包围在冰晶体之中。这种结构的形成也有力于离子电流的形成。

4 结论

相比对照组(冷冻过程无交变电场干扰)来说，NaCl溶液在(-30±0.5)℃低温环境冷冻过程中，外加交变电场下“离子碰撞”使溶液中形成离子电流，可间接影响溶液冷冻后形成的晶体结构，减少了盐离子被偏析，形成了更多的含盐冰结构，使得对外呈现的电特性产生明显的变化。

同时可以通过计算得到试样的等效电阻值减小，导电性增加，说明在试样两端施加电压时产生的离子电流增大。

1 Mazur P，Leibo S P，Chu E H Y.Exp.Cell Res.1972，71，345-355.

2 寇正涌.细胞冷冻损伤机理的几个假说［J］.松辽学刊，2000(4)，12-14.

3 陈鸿书.低温技术在医学中的应用［M］.北京:中国科学技术出版社，1991:1-4.

4 华泽钊.生物材料的低温保存［J］.科学，1987，39(1):35-41.

5 Braslavsky I，Lipson S C.Electrofreezing effect and nucleation of ice crystals in free growth［J］.Appl.Phys.Lett.，1998，72:264-266.

6 Petersen A，Schneider H，Rau G，et al.A new approach for freezing of aqueous solutions under active control of the nucleation temperature［J］.Cryobiology，2006，53:248-257.

7 Wei S，Xiaobin X，Hong Z，et al.Effects of dipole polarization of water molecules on ice formation under an electrostatic field［J］.Cryobiology，2008，56(1):93-99.

8 Yahong M，Lisheng Z，Hong Z，et al.Effect of applied electric field on the formation and structure of ice in biomaterials during freezing［C］.Proc.of the 10rd ICSD，2010，Potsdam.789-792.

9 Grimnes S.Orjan grottem martinsen bio-impedance and bio-electricity basics［M］.Great Britain:Academic Press，2000.

10 马亚红，钟力生，胡慧玉.交变电场对鸡血红细胞悬液低温保存特性的影响.低温工程，2012(2):22-25.

11 Hisahiko Watanabe，Cun Qi Tang，Tomowo Mihori.Fracture stress of frozen food analyzed by a two-component model consisting of pure water ice and concentrated amorphous solution［J］.Journal of Food Engineering，1995，24:113-122.

Effects of ion collision on ice structure of NaCl solution under alternating electric field

Ma Yahong Zhong Lisheng Hu Huiyu Liu Lin

(State Key Laboratory of Electrical Insulation for Power Equipments，Xi’an Jiaotong University，Xi’an China，710049)

In order to explore the mechanism of the electric field in the cryopreservation of biomaterials，the mass fraction of 0.9%NaCl aquoues solution was selected as the expermental sample.An aternating electric field(20 V，1 MHz)was applied in the process of freezing，then the electric parameter of diffferent mesuring frequency was measured and compared with the control goup without electric field during freezing.Ion collision hypothesis was proposed to explain experimetal result.It was found that alternating electric field give rise to the changes of ice electric characteristic，thus it can be speculated that the sturucture of ice crystals has changed.

ion collision;alternating electric field;low-temperature freezing;ice structure

TB663

A

1000-6516(2012)06-0014-04

2012-08-06;

2012-10-12

国家重点基础研究发展计划(No.2011CB503701)资助。

马亚红，女，30岁，博士研究生。