有机改性凹土对地下水中2，4－二氯酚的吸附

高海鹰 程 阳 秦庆东

(东南大学土木工程学院，南京 210096)

有机改性凹土对地下水中2，4－二氯酚的吸附

高海鹰 程 阳 秦庆东

(东南大学土木工程学院，南京 210096)

为了寻求修复地下水中氯酚污染物的高效吸附剂，采用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)对凹凸棒土进行有机改性，考察了有机改性凹土对地下水中2，4－二氯苯酚(DCP)的吸附性能.实验结果表明，有机改性能显著提高凹凸棒土对DCP的吸附效果.当DCP浓度为20 mg/L、吸附剂投量为1.2 g/L时，有机改性凹土对DCP的去除率达到91.5%，而凹凸棒原土则仅为27.8%.有机改性凹土吸附DCP的最佳投量为1.2 g/L，最佳吸附时间为30 min.Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地拟合DCP的等温吸附线，且前者的拟合结果更好.DCP在有机改性凹土上的饱和吸附量可达107.53 mg/g，而在凹凸棒土原土上仅为39.06 mg/g.此外，重金属离子的存在会降低有机改性凹土对DCP的吸附能力.Pb2+存在时DCP在有机改性凹土上的饱和吸附容量为45.70 mg/g，Cd2+存在时则为31.20 mg/g，分别为无重金属离子存在时的42.4%和29.0%.

有机改性凹土;地下水;2，4－二氯酚;重金属;等温吸附线

氯酚是地下水中检出频率较高的污染物之一［1］，主要来源于染料、防腐剂、除草剂、杀虫和杀菌剂等的生产和使用过程中［2］，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性.2，4－二氯苯酚(DCP)是一种典型的氯酚类污染物，国家环境保护总局和美国环保署均将其列为优先控制污染物［3］.许多区域的地下水已经遭受到氯酚污染，特别是一些造纸厂、化工厂的地下水中氯酚污染尤为严重，常表现为与重金属离子同时存在的复合型污染［4－5］.1987 年 Zilouei等［6］报道了芬兰Karkola锯木厂的地下水氯酚污染情况，被污染的蓄水层体积大约为5×104～1×105m3，地下水中氯酚的总浓度为44～55 mg/L.

吸附法是处理氯酚污染的常用方法之一［7］.凹凸棒土是一种性能优异的吸附材料，具有良好的分散性、胶体性、催化性、离子交换性以及巨大的比表面积［8］.凹土储量丰富、成本低廉且对环境友好.研究表明，凹土经表面活性剂有机改性后对有机污染的吸附效果较原土更为优越［9－10］.目前，关于采用改性凹土对水中二氯酚和重金属共存的复合型污染进行修复的机理研究鲜有报道.

本文利用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)对凹凸棒土进行改性，分别研究了单一组分和有重金属离子存在时有机改性凹土吸附地下水中二氯酚污染的处理效果，并对改性凹土的吸附机理进行了初步探讨，以期对氯酚污染地下水的修复治理提供理论和技术依据.

1 实验

1.1 试剂与仪器

凹土原土由江苏省盱眙市康隆矿业科技开发有限公司提供，在实验室经研磨并筛分至200目以下.DCP和HDTMA均为分析纯试剂.铅标液和镉标液由环境保护部标准样品研究所生产.DCP的浓度测定采用紫外分光光度法［11］，所用的主要实验仪器有 UV－2000型紫外可见光分光光度计、DHZ－C型恒温振荡仪和 GT10－1型低速台式离心机.

1.2 有机改性凹土的制备

将10.93 g HDTMA溶解于1 L蒸馏水中，加入100 g预处理后的凹凸棒土，制得悬浊液.将该悬浊液于35℃下恒温搅拌8 h后，静置30 min.将悬浊液以4 000 r/min的转速离心20 min，倒出上清液，残余物用蒸馏水洗涤，随后再次离心分离，反复此项操作3次后，将获得的产物于80℃下烘干，样品研磨至200目以下，放入干燥器中备用.

1.3 DCP吸附试验

称取一定量的有机改性凹土置于50 mL具塞锥形瓶中，并向其中加入50 mL浓度为20 mg/L的DCP溶液，室温下振荡吸附一定时间，经孔径为0.45 μm的滤膜过滤.取滤液测定DCP浓度，并计算去除率.

1.4 DCP等温吸附试验

称取0.02 g有机改性凹土置于50 mL具塞锥形瓶中，并向其中加入50 mL浓度分别为30，25，20，15，10，5 mg/L 的 DCP 溶液，20 ℃ 下振荡吸附24 h，达到吸附平衡后经孔径0.45 μm的滤膜过滤.取滤液测定DCP浓度，计算凹土饱和吸附量.根据试验结果计算平衡吸附量，并绘制等温吸附线.

1.5 重金属对有机改性凹土吸附DCP的影响

称取0.03 g有机改性凹土置于50 mL具塞锥形瓶中，并向其中加入50 mL含有DCP和重金属离子(Pb2+，Cd2+)的溶液，DCP的浓度分别为30，25，20，15，10，5 mg/L，Pb2+和 Cd2+的浓度分别为5，4，3，2，1，0.5 mg/L.调节 pH 值至 6.0 ～7.0，于20℃下振荡吸附达到平衡后经孔径为0.45 μm的滤膜过滤.取滤液测定DCP浓度，计算凹土的平衡吸附量，并根据试验结果绘制等温吸附线.

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对处理效果的影响

在50 mL含有DCP的溶液中，分别投入0.06 g有机改性凹土和凹凸棒原土，室温下振荡吸附不同时间(5，10，20，30，45，60，90 min).DCP 的去除结果如图1所示.

图1 吸附时间对DCP去除率的影响

由图1可知，吸附时间为30 min是一个明显的转折点.当吸附时间小于30 min时，有机凹土对DCP的去除率随时间的增加而迅速增大;当吸附时间大于30 min时，DCP的去除率则不再随时间显著变化.这说明凹土处理DCP污染地下水时吸附速度较快，30 min内便基本达到平衡.此时，有机改性土对DCP的去除率已达到84.5%，剩余浓度为3.10 mg/L，而凹凸棒原土的去除率仅为32.0%，剩余浓度为13.59 mg/L.因此，可以认为30 min是DCP的最佳吸附时间.

2.2 凹土投量对处理效果的影响

在50 mL含有DCP的溶液中，分别投入0.01，0.02，0.04，0.06，0.08 g 的有机改性凹土和凹凸棒原土，室温下振荡吸附30 min.DCP的去除结果如图2所示.

图2 凹土投量对DCP去除率的影响

由图2可知，当凹土投量小于0.06 g时，随着投量的增加，有机改性凹土和凹凸棒原土对DCP的去除率均明显提高;当凹土投量大于0.06 g时，吸附去除率增加缓慢，说明凹土的最佳投量为1.2 g/L.从图中还可以看出，有机改性凹土的处理效果远好于凹凸棒原土.当有机改性凹土投量为0.06 g时，其对DCP的去除率可达到91.5%，剩余浓度为1.69 mg/L;而凹土棒原土的去除率仅为27.8%，剩余浓度为14.43 mg/L.

2.3 DCP的等温吸附线

等温吸附线可以较为直观地判断吸附机制.现有文献主要采用经典模型Langmuir方程和Freundlich方程来描述等温吸附线.

Langmuir等温吸附方程为

式中，qe为凹土平衡吸附量，mg/g;Ce为吸附质在溶液中的平衡浓度，mg/L;qmax为凹土的最大单层吸附量，mg/g;KL为Langmuir吸附常数，L/mg.

Freundlich等温吸附方程为

式中，KF为 Freundlich吸附常数，(mg·g－1)·(mg·L－1)－1/n;1/n为吸附指数.

DCP的等温吸附线见图3.表1和表2分别列出了采用上述2种模型时的等温线拟合参数.

图3 DCP的等温吸附线

表1 Langmuir吸附模型参数

表2 Freundlich吸附模型参数

由表1和表2可知，Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地拟合DCP的等温吸附线，且前者的拟合结果更好，其相关系数(R2L，R2F)均大于0.99，因此可认为凹土对地下水中DCP的吸附类型为单分子层吸附.在Langmuir方程中，单分子层饱和吸附量qmax可视为实际最大吸附量，DCP在有机改性凹土上的饱和吸附容量(107.53 mg/g)远大于其在凹凸棒原土上的饱和吸附容量(39.06 mg/g).一般认为，HDTMA改性凹凸棒土增加了凹凸棒土的表面疏水性能和有机碳含量，从而增加了其对DCP的吸附能力［12］.Freundlich模型拟合参数KF是吸附剂吸附能力的量度，由表2中的KF值亦可看出，有机改性土的吸附能力远大于凹土原土.

2.4 重金属对有机改性凹土吸附DCP的影响

重金属离子对有机改性凹土吸附DCP的影响见图4.由图可知，当重金属离子存在时，有机改性凹土对DCP的饱和吸附容量相比单组分有较大幅度的降低.由表3可知，在Pb2+，Cd2+存在时，DCP在有机凹土上的饱和吸附容量分别为45.7和31.20 mg/g，分别为单组分时的42.4%和29.0%.可见，在重金属离子存在的情况下，DCP的吸附行为发生了很大改变，其原因可能是重金属离子影响了有机凹土表面物理化学性质，从而导致吸附量出现较大程度的下降［13］.

图4 重金属对有机改性凹土吸附DCP的影响

表3 重金属离子存在时的Langmuir吸附模型参数

3 结论

1)HDTMA改性凹凸棒土增加了凹凸棒土对DCP的吸附能力.当DCP的浓度为20 mg/L时，有机改性凹土对DCP的去除率达到91.5%，而凹凸棒原土仅为27.8%.

2)有机改性凹土吸附DCP的最佳投量为1.2 g/L，最佳吸附时间为30 min.

3)Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地拟合DCP的等温吸附线，但基于Langmuir模型的拟合结果更好，可以认为DCP的吸附机理为单分子层吸附.DCP在有机改性凹土和凹凸棒原土上的饱和吸附量分别为107.53和39.06 mg/g.

4)在Pb2+和Cd2+存在的条件下，DCP在有机改性凹土上的饱和吸附容量分别为45.70和31.20 mg/g，仅为单组分时的42.4%和29.0%.这主要是因为重金属离子影响了有机改性凹土表面的物理化学性质，导致DCP在有机改性凹土上的吸附容量下降.

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Adsorption of 2，4-dichlorophenol in groundwater by surfactant-modified attapulgite

Gao Haiying Cheng Yang Qin Qingdong
(School of Civil Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China)

To seek an efficient adsorbents of chlorophenol remediation in groundwater，the adsorbent hexadecyltrimethylammonium(HDTMA)attapulgite was obtained by modifying attapulgite with HDTMA，and its adsorption behaviors for 2，4－dichlorophenol(DCP)in groundwater samples were investigated.The experimental results show that the adsorption of DCP on HDTMA－attapulgite can be significantly enhanced by organic modification.When the concentration of DCP is 20 mg/L and the dosage of the adsorbent is 1.2 g/L，the removal efficiency of DCP by HDTMA－attapulgite is 91.5%while it is only 27.8%by original attapulgite.The optimal dosage of HDTMA－attapulgite is 1.2 g/L and the optimal adsorption time is 30 min.The adsorption isotherms can be well described by the Langmuir and Freundlich models，and the former fits better with the experimental data.The adsorption capacities of DCP on HDTMA－attapulgite and original attapulgite are 107.53 and 39.06 mg/g，respectively.In addition，the adsorption capacity of DCP on HDTMA－attapulgite is reduced in the existence of heavy metal ions.In the presence of Pb2+and Cd2+，DCP adsorption capacities on HDTMA－attapulgite are 45.70 and 31.20 mg/g，respectively，which are only 42.4% and 29.0%of the capacities in the absence of corresponding heavy metal ions.

surfactant－modified attapulgite;groundwater;2，4－dichlorophenol;heavy metals;adsorption isotherm

X524

A

1001－0505(2012)06－1217－04

10.3969/j.issn.1001－0505.2012.06.035

2012－05－16.

高海鹰(1966—)，女，博士，副教授，gaohaiyingseu@163.com.

国家自然科学基金资助项目(50909019，51079029)、江苏省自然科学基金资助项目(BK2009294).

高海鹰，程阳，秦庆东.有机改性凹土对地下水中2，4－二氯酚的吸附［J］.东南大学学报:自然科学版，2012，42(6):1217－1220.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2012.06.035］