国标短碘量法测定铜精矿中铜含量的方法改进研究

2012-09-17胡德聪

质量安全与检验检测 2012年1期

陈魏胡德聪金涛陈诚

(湖北出入境检验检疫局湖北武汉 430050)

1 前言

铜是人类最早发现和使用的金属之一，铜及其合金由于导电率和热导率好，抗腐蚀能力强，易加工，抗拉强度和疲劳强度好而被广泛应用，而铜精矿作为冶铜工业的直接原材料，成为国计民生和国防工程乃至高新技术领域中可缺少的基础材料和战略物资。近年来进口铜精矿的需求量日益增大，而铜精矿中铜的含量作为主要计价元素直接影响着贸易双方的结算，因此做好进口铜精矿检验工作，保证铜精矿的质量，意义重大。

2 测定方法

目前，国家标准GB/T 3884.1－2000中规定铜精矿中铜含量的测定方法主要有两种，分别是长碘量法和短碘量法［1］。其中长碘量法的原理是试样经酸消解后，加入硫代硫酸钠，使铜生成硫化铜的沉淀，沉淀用酸溶解后，用碘量法测定其铜量，而滤液中的铜量则采用原子吸收光谱法测量，两者之和即为总的铜量。短碘量法的原理是试样经酸消解后，直接用碘量法测定溶液中铜量。由于短碘量法操作简便，对设备需求度不高，已被广泛的采用，但是在实践分析操作中，依然存在较大的局限性，主要表现在如下3个方面:

(1)步骤操作繁琐费。样品消化过程中要先加入10mL盐酸，置于电热板低温加热3－5 min，取下稍冷，再加入5mL硝酸。而理论上，硝酸和盐酸在前处理过程中可同时加入。

(2)实验中用到有毒试剂溴素。溴素是一种易挥发且有毒有害的试剂，它对皮肤、黏膜有强烈刺激作用和腐蚀作用。人对溴的阈值为0.066 mg/m3，小鼠LD 50/30分钟为1155 mg/m3，动物在3500 mg/m3的浓度下可致死［2］。为减小有毒有害试剂对操作人员的伤害，是否可不加或少加溴素值得研究。

(3)淀粉指示剂受铜精矿性质的变化而呈现出结果判定不准确。铜精矿的品质各不相同，也造成了样品溶液的基体颜色也千差万别，特别是当基体溶液颜色和蓝色相近时，终点难以判断，结果准确与否很大程度上依赖于操作者的技术水平和实践经验。此外，淀粉作为指示剂也还存在着一些弊端:配制好的淀粉易受微生物分解，不易长期保存;受温度影响较大，温度升高，淀粉灵敏度降低，50℃时的灵敏度只有25℃的1/10［3］。所以寻找一种终点易判断、灵敏度高、储存稳定指示剂是非常必要的。聚乙烯醇是一种高分子聚合物，能和极其微量的碘发生反应，在水溶液里，它遇碘显红色，当碘含量很低时，红色依然显著。而且人眼对红色的敏感程度高于蓝色，因此在终点的判断上，使用聚乙烯醇作为指示剂将更具操作性。

针对以上缺陷对短碘量法进行了详细的研究和改进，使其能更好的满足日常检测需要。

3 材料与方法

3.1 材料

瑞士万通665 Dosimat自动滴定仪。实验所用的铜精矿为有色金属行业级铜精矿标准品(YSS022－2004)，铜含量为16.69%。实验所用水为电阻率为18.2 MΩ·cm超纯水，所用试剂均为分析纯及以上。

3.2 方法

采用GB/T 3884.1－2000《铜精矿化学分析方法铜量的测定》中短碘量法进行铜精矿中铜含量的分析，并对如下参数进行了优化:(1)硝酸的加入顺序。在消化过程中分别设置了2组对比实验:一组先加盐酸10mL并加热3－5 min，再加硝酸5mL;另一组则同时加入盐酸10mL和硝酸5mL再加热。其中溴素用量为0mL，指示剂为聚乙烯醇。

(2)溴素用量。在溴素用量上分别设置了6对比组实验，每组实验的溴素加入体积不同，其体积分别为:0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL。其中硝酸和盐酸同时加入，指示剂为聚乙烯醇。

(3)聚乙烯醇指示剂的应用。研究聚乙烯醇指示剂水溶液的配置方法，再探究其最适浓度，设置7组不同的质量浓度:0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、7.5%、10%。在指示剂的对比上:设置了2组实验:一组用聚乙烯醇作为指示剂，另一组用淀粉作为指示剂，两种指示剂加入的体积均为2mL。其中硝酸和盐酸同时加入，溴素的用量为0mL。

4 结果

4.1 硝酸加入顺序对结果的影响

在消化过程中，加入盐酸的目的是用盐酸的酸性去溶解铜精矿中的可溶性盐类，加入硝酸的目的是利用其强氧化性去和那些不能被酸溶解的物质去反应。国标中规定先加盐酸低温加热3－5 min，再加硝酸。由于此处对温度没有做明确要求，因此加热3－5min后，盐酸的剩余体积是不确定的，如果盐酸受热消耗过多，反而不利于后续硝酸的消化，因为盐酸的剩余体积越多，就能和硝酸生成更多的王水，而王水的酸性和氧化性极强，对铜精矿的消化作用非常明显。所以在前处理过程中，将两种酸同时加入就可以避免这一问题。如表1所示，盐酸和硝酸同时加和分开加的处理方法，对铜精矿中铜含量的测定结果没有影响，并且盐酸和硝酸同时加可减少操作步骤。

表1 硝酸的加入顺序对结果的影响(n=6)

4.2 溴素的用量对结果的影响

溴素的毒性和危害性，在操作过程中必须十分谨慎小心。对于溴素在铜精矿消化过程中起的作用，国标中亦未明确说明。另有高莲军等［4］认为加溴水的目的，在于使低价的砷和锑氧化为高价的砷(AsO4

3－)和锑(SbO43－)，因为低价砷和锑能还原I2为I－，使铜的测定结果偏低。硝酸以及硝酸和盐酸形成王水也有极强的氧化性，应该可以把低价的砷和锑氧化为高价的，因此溴素的反应机理以及溴素对砷和锑量的关系还待进一步研究。在研究溴素的用量对结果的影响时也考察了样品中砷和锑的含量，所用的铜精矿标准品中砷含量为0.89%，锑含量为0.32%。由表2可知，在在砷含量和锑含量较低时，溴素可不加或少加。

表2 溴素的用量对结果的影响(n=6)

(续表)

4.3 聚乙烯醇作为指示剂对结果的影响

(1)选取合适的聚乙烯醇。目前常用的聚乙烯醇有 PVA05－88，PVA17－88，PVA17－99，PVA －124等规格。其中PVA17－88与碘的显色最灵敏，并且在同浓度的条件下粘度比其他规格小，储存稳定性高，不胶冻，不发霉。因此，本文采用PVA17－88作为指示剂。

(2)聚乙烯醇水溶液的配置方法。现在聚乙烯醇作为碘量法的一个新指示剂已逐步应用在实践分析中［5－8］，但是没有交代具体的配置方法，可操作性不强。聚乙烯醇作为一种高分子有机物化合物，既不溶于冷水，也不溶于大多是有机溶剂。它的水溶液配置的好坏直接影响结果的准确性，而且聚乙烯醇是否完全溶于水是用肉眼无法判断的。其水溶液正确的配置方法应为:首先将聚乙烯醇加入20℃左右的冷水中充分溶胀、分散。然后根据其醇解度选择合适的温度，PVA17－88的醇解度为88±2%，则要在95℃的温度下溶解，温度过高或过低对显色效果都有负面影响，在溶解的过程中边加热边搅拌，加热速度不宜过快，否则会剧烈发泡，待完全溶解，还要在该温度下保温2h，最后过28目不锈钢筛过滤杂质后，即可备用。

(3)研究聚乙烯醇水溶液的最佳浓度。设置了7组 PVA 质量浓度，分别为 0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、7.5%、10%。结果表明:浓度太低，显色不明显;浓度过高，则粘度过大，以聚乙烯醇为5%的质量浓度较为适宜。

(4)聚乙烯醇作为指示剂对结果的影响。在加指示剂这个阶段，样品溶液在滴到浅黄色时加入5 g/L淀粉2 mL时，立即显示出深蓝色，随着硫代硫酸钠的不断滴加，蓝色逐渐变浅，只到蓝色消失时即为终点，但在这个过程中背景的颜色是灰色，在灰色背景下，蓝色消失不易观察，终点判定不准确。另一组样品当加入5%PVA 2mL时，溶液由浅黄色变为深红色，随着硫代硫酸钠的不断滴加，红色逐渐变浅，只到红色消失时即为终点，在这个过程中背景颜色是乳白色，红色消失非常明显。由表3可知，尽管采用PVA指示剂测出的平均值和淀粉测出的平均值均接近标准值，但由于淀粉指示剂终点判定不明显，数据重现性较PVA指示剂差。