煤矸石中几种重金属元素含量及形态变化

韩 周 ，刘征涛 ，于 淼 ，郭 月 ，赫 薇 ，祁 智 ，魏忠义 ，王秋兵

（1.辽阳市太子河区种子管理站，辽宁辽阳111000；2.辽宁省葠窝水库管理局，辽宁辽阳111000；3.辽宁创兴规划设计有限公司，辽宁沈阳110032；4.朝阳市设施农业管理中心，辽宁朝阳122000；5.沈阳农业大学土地与环境学院，辽宁沈阳110866）

煤矸石是我国第一大工业固体废弃物，多年巨量堆积而成矸石山。矸石山风化与淋溶导致煤矸石中重金属等元素释放并迁移进入周边水土环境，造成土壤、地表水、地下水污染[1-3]。以往研究除了对矸石山附近土壤与水体直接取样外，对煤矸石样品重金属含量及形态特征研究的较少。重金属元素平均含量的计算、变化范围的统计分析是研究煤矸石堆积地区重金属元素环境地球化学特征的基础，其含量的高低、变化幅度的大小，均是环境化学研究者关注的热点之一。研究煤矸石中的重金属元素含量及赋存形态是进一步研究矸石山表层煤矸石风化物地球化学特征的基础，可为研究矸石风化过程中重金属元素的地球化学特征提供基础数据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究矸石山（也称西排土场）位于抚顺西露天矿坑以西2.5 km，占地面积12.9 km2，堆积高度120 m，矸石堆积量8.6亿m3，顶部平台面积7.69 km2。西排土场表层煤矸石主要由碳质页岩、绿色泥岩组成，周边土壤类型为棕壤，种植作物主要是玉米和小麦。抚顺属大陆性季风气候，年平均气温6℃，年均降水量800 mm。

1.2 样品采集

通过对矸石山及周边情况调查，在矸石山表层进行了条件取样，多处寻找符合研究条件的页岩、泥岩作为典型原状煤矸石，对样品进行了重金属 Cd，Pb，Ni，Zn，Cr，Cu含量、化学形态的分析测定。

1.3 样品分析方法

重金属含量测定采用ICP-AES；重金属化学形态采用BCR三步提取法[4]；数据处理采用Excel软件。

2 结果与分析

2.1 煤矸石重金属元素的含量与分布

本研究中，样品统计分析来源主要有2个方面，其一为本试验所采样品的测试分析数据；其二为调研收集整理的各地相关数据。本试验采集了抚顺市西露天矿煤矸石山表层煤矸石母岩样品5件，测定采集样品中重金属元素Cd，Pb，Ni，Zn，Cr，Cu的含量，测试结果如表1～6所示。

表1 各地区煤矸石Cd元素含量比较 mg/kg

表2 各地区煤矸石Zn元素含量比较 mg/kg

表3 各地区煤矸石Ni元素含量比较 mg/kg

表1～6统计了煤矸石母岩中6种重金属元素的平均含量[5-11]。其中包括 Cd，Cr，Pb，Cu，Zn，Ni等对环境危害较严重的元素，由于实验条件有限，本试验没有对 Hg，As，F，Sn进行研究。根据表中收集数据与已测数据对比可知，西露天矿矸石山表层煤矸石Cd元素平均含量较高，为1.01 mg/kg，收集的数据中淮南煤矿Cd含量最高，达到2.42 mg/kg；山西煤矸石Cd含量最低，为0.23 mg/kg。从收集的数据可知，表中煤矸石Cd元素含量普遍高于土壤Cd含量（土壤环境质量2级标准为0.6 mg/kg）。西露天矿矸石山表层煤矸石Zn平均含量为64.7 mg/kg，河南煤矸石中Zn含量最高，为353.5 mg/kg。西露天矿矸石山表层煤矸石Ni平均含量为55.5 mg/kg，高于土壤环境背景值。西露天矿矸石山表层煤矸石Cr平均含量为45.2 mg/kg，Cu平均含量为43.4 mg/kg，Pb平均含量为 17.25 mg/kg，Cr，Cu，Pb没有超出土壤环境质量2级标准。据以上分析可知，采样地煤矸石中所测的重金属元素的平均含量均在前人煤矸石研究结果的正常范围内，其中Cd和Ni的含量超出土壤环境质量2级标准。煤炭开采过程中的大量矸石不仅占用大量的土地，而且其所含重金属元素会迁移到周围水体和土壤中，造成土壤与水体环境污染。

表4 各地区煤矸石Cr元素含量比较 mg/kg

表5 各地区煤矸石Cu元素含量比较 mg/kg

表6 各地区煤矸石Pb元素含量比较 mg/kg

2.2 煤矸石中重金属元素的赋存形态

煤矸石中的重金属含量与矸石堆中的煤矸石矿物结构、有机质含量及堆积环境有关[10-11]。重金属元素在矿物中的存在形态决定了其在自然风化过程中的释放机理和环境地球化学行为[12]。在矸石自然风化过程中，以硫化物矿物形式赋存的重金属元素最易随着矿物的分解释放出来。重金属元素在环境中的活动能力直接影响它们对生态环境的危害程度。矸石山中煤矸石矿物组成、包裹程度、蚀变结构和粒度大小等地球化学因素共同控制了重金属元素的生物可利用性[13]。本研究应用BCR逐级提取法研究了2类煤矸石中重金属元素的赋存形态特征。将重金属元素的赋存形态分为弱酸可提取态（HAc可提取态），可还原态（Fe-Mn氧化物结合态），可氧化态（有机物和硫化物结合态），残渣态（硅铝酸盐结合态）。

煤矸石中重金属元素的形态分布如表9所示，2类煤矸石中同一元素的赋存形态有所差异，同一类型的煤矸石中不同元素的存在形态也不同。绿色泥岩中的Pb可氧化态占83.4%。碳质页岩中Cu可还原态占32.1%，可氧化态占33.5%；绿色泥岩中Cu可还原态占60%。除了Pb，Cu以外，其余元素均以残渣态和可还原态为主。总体分布趋势均以残渣态和可还原态为主，即以Fe-Mn氧化物结合态和残渣态所占比例较大，其次是可氧化态，迁移性最强的弱酸可提取态比例最小。随着矸石逐步风化、自燃以及微生物作用等方式的影响，重金属元素的可还原态、可氧化态可以向弱酸可提取态转变，以及矸石山内部由于自燃产酸等原因，酸化释放的酸性废水可浸取风化物中的有害元素，导致重金属元素活性增强。煤矸石风化物中的重金属元素可还原态、可氧化态很有可能转化为弱酸可提取态而进入地表生态环境。

表7 煤矸石中重金属的形态分布及有关参数统计

3 结论

抚顺西露天矿矸石山煤矸石中Cd，Ni，Cu元素高出抚顺地区土壤环境背景值，其中Cd，Ni超出土壤环境质量2级标准。

煤矸石重金属元素含量的变化规律和存在形态表现出一定的同步性，逐级提取法表明，重金属元素的形态分布普遍以可还原态和残渣态为主，即以Fe-Mn氧化物结合态和硅铝酸盐结合态所占比例较大，其次是可氧化态，弱酸可提取态比例最低。

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