非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯制备过程及性质的研究

白云霏，沈 群，胡小松，刘培玲，2，*

（1.中国农业大学食品科学与营养工程学院农业部果蔬加工开放重点实验室，果蔬加工教育部工程研究中心，北京100083；2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051）

非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯制备过程及性质的研究

白云霏1，沈 群1，胡小松1，刘培玲1，2，*

（1.中国农业大学食品科学与营养工程学院农业部果蔬加工开放重点实验室，果蔬加工教育部工程研究中心，北京100083；2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051）

将原料木薯淀粉（40%淀粉乳，w/w）依次通过三偏磷酸钠交联、非晶颗粒态结构转变，醋酸酐酯化三步合成法制备非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯。利用正交实验确定最佳工艺条件。三偏磷酸钠交联木薯淀粉最佳水平组合为：三偏磷酸钠用量为0.5%，反应时间60min，反应温度50℃，pH11；非晶颗粒态转变条件为85℃溶胀5s，淀粉颗粒的偏光十字消失；酯化反应最佳水平组合为醋酸酐用量6%，反应时间90min，温度20℃，pH8。三步合成法制备的非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯具有更加突出的抗老化、抗酸性、抗剪切力，在高温和降温处理中能保持适中的粘度和良好的粘度稳定性、易于糊化，具有良好的开发应用前景。

非晶颗粒态淀粉，交联，酯化，制备，性质

Abstract：Tapioca starch was treated by cross-linking，with sodium trimetaphosphate，non-crystalline granular changing and esterifiing with acetic anhydride to get modified starch.The optimal conditions obtained from orthogonal experiments were：cassava concentration was 40%，the crosslinking agent concentration was 0.5%，reaction temperature was 50℃，reaction time was 60min，pH11.Non-crystalline granular changing was achieved by heating at 85℃ in water area for 5s，which was confirmed by disappearance of birefringence in polarized microscopy.The optimal conditions of esterified reaction were：concentration of esterification was 6%，reaction temperature was 20℃，reaction time was 90min，pH8.The triple modified tapioca starch was proved that had better quality in pasting properties，anti-starch aging，anti-acid and anti-shearing ability.

Key words：non-crystalline granular starch；cross-link；esterification；preparation；properties

随着食品工业的发展和变性淀粉生产技术的进步，变性淀粉以良好的稳定性、抗酸性、抗老化能力等特性日益受到食品加工业重视。使用变性淀粉的食品品种也几乎涉及所有食品领域。淀粉分子通过交联可增强颗粒的坚韧性，可广泛用于罐头胶凝剂、灌装汤汁、酱、婴儿食品等。淀粉乙酸酯是在淀粉中引入少量酯基团，增强淀粉的亲水性，降低糊化温度、稳定性好。交联和酯化使淀粉兼具交联淀粉和酯化淀粉两者优点[1]。非晶颗粒态淀粉是一种特殊的淀粉物态形式，是介于淀粉的多晶颗粒态和糊化态的中间体系，具有颗粒性，但无结晶性[2]。一方面，由于非晶颗粒态淀粉的结晶结构被破坏，偏光十字消失，与其他试剂作用时会更均匀，极大提高其生物消化活性；另一方面，内部分子链排列松散，与其他试剂作用时会更容易，因此可以作为原淀粉的代替品，制备各种变性淀粉和酶降解产物[3]。本研究以木薯淀粉为原料，依次通过三偏磷酸钠交联、非晶颗粒态转变、醋酸酐酯化三步合成法制备非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯。增加非晶颗粒态转变过程，是为了破坏交联淀粉内部结晶区，形成疏松均匀的无定形结构，从而使酯化剂能均匀、高效的作用，解决了醋酸酯化反应的不稳定性和酯化度较小的局限性，提高了反应效率和原料利用率[4]，从而获得比较稳定、兼有交联和酯化淀粉优点的复合变性淀粉。并通过原淀粉、交联淀粉醋酸酯和非晶颗粒态交联淀粉醋酸酯性质间的比较，探究非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯的独特性质和应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

木薯淀粉 食品级，广西武鸣安宁淀粉有限公司；三偏磷酸钠、乙酸酐、醋酸、盐酸、氢氧化钠等 均为分析纯，北京化工厂。

NDJ-I型旋转式粘度计 上海天平仪器厂；恒温磁力搅拌器 浙江省乐清市乐成电器厂；微量进样器 上海高欣玻璃仪器厂；离心机 上海安亭科学仪器厂；HYP-U型消化炉 上海纤检仪器有限公司；59XA型多功能显微镜：配有Smart V250D摄像头 上海永亨光学仪器制造有限公司；Tec master型快速粘度分析仪 澳大利亚Newport Scientific仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯合成最佳工艺确定 美国食品药物管理局（FDA）法案规定，乙酰基含量在2.5%以下，结合磷含量在0.04%以下的变性淀粉才可用于食品加工。因此，以交联沉降积、酯化反应效率为指标（测定方法均引自《淀粉化学品及其应用》[5]），选取最佳交联酯化工艺，并经高温溶胀结构变性，最终按照最佳条件得到非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯。

1.2.1.1 交联反应及最佳反应条件的确定 以水为介质，配成40%的淀粉乳，加入不同水平三偏磷酸钠于反应器中，开始恒温搅拌。反应过程中加入3%～4%的NaOH溶液调节使pH维持恒定，反应完全后用2%盐酸调pH为6～7，洗涤、冷冻干燥、过80目筛，得交联淀粉，交联合成的正交实验因素水平表见表1。

表1 交联反应正交实验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment for crosslinking reaction

1.2.1.2 非晶颗粒态转变条件确定 将1.2.1.1方法确定最佳工艺组合的交联淀粉乳（40%）进行非晶颗粒态结构转变实验，采用高温溶胀[6]的方法，将交联反应最佳条件制备的淀粉样品分别取样，基于节约能源和成本的考虑，参考相关文献，设计加热到55、65、75、85、95℃，并在有足够水分情况下充分搅拌中保温5s，达到该温度完全溶胀的效果。反应停止迅速取样，利用偏光显微镜（40×10）观察颗粒的变化状态，当淀粉颗粒的偏光十字全部消失，且颗粒状态保持良好，证明颗粒的结晶结构被破坏，达到非晶化，从而获得非晶颗粒态转变的最佳条件。

1.2.1.3 酯化反应及最佳反应条件的确定 将最佳工艺组合的非晶颗粒态交联淀粉乳（40%）加入不同水平的酯化剂乙酸酐，控制反应时间、温度、pH，反应完成后用2%盐酸调pH6～7，洗涤、冷冻干燥、过80目筛，得到产品非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯。酯化合成的正交实验因素水平表见表2。

表2 酯化反应正交实验因素水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment for esterification reaction

1.2.2 非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯与原淀粉、交联木薯淀粉醋酸酯性质比较 通过对三种淀粉（木薯原淀粉、经1.2.1.1和1.2.1.3确定的最佳条件合成的交联木薯淀粉醋酸酯、经1.2.1确定的最佳条件制备的非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯）的RVA糊化特性、冷热粘度、透明度、抗酸性和抗剪切特性的测定，探究变性淀粉样品的性质，为实际应用提供依据，以下性质实验的测试结果均为三次以上测量的平均值。

1.2.2.1 RVA糊化特性的测定 根据AACC76-21方法[7]的规定，测试过程如下：3.0g淀粉样品（水分含量12%为基准），加入25.0mL蒸馏水制成淀粉悬浊液，在50℃平衡1min，以9℃/min的速度升温至95℃，并保持2.25min，以相同速率降温到50℃，保持2min，搅拌桨速度160rmp/s。

1.2.2.2 冷、热粘度的测定 配制3%的淀粉乳；调至pH6，在水浴中加热至93℃；保持93℃搅拌30min；冷却至30℃，分别测其粘度（93℃下测得的粘度为热粘度，30℃下测得的粘度为冷粘度）。

1.2.2.3 透明度的测定 配制1%的淀粉乳，置于沸水浴中加热搅拌15min，冷却至室温，在620nm波长下，以蒸馏水的透光率为100%，测定淀粉糊的透光率。

1.2.2.4 抗酸性的测定 配制3%的淀粉乳，置于90℃中加热搅拌15min，后将糊液放到冷水浴中冷却至22℃，分别测其粘度；然后加醋酸调至冷糊液pH3，并用玻璃棒搅拌5min后，再分别测其粘度。

1.2.2.5 稳定性的测定 配制3%的淀粉乳，调至pH6；将淀粉乳置于水浴中加热至95℃，一份搅拌30min，一份不搅拌30min；置于冷水浴中冷却到22℃，分别测粘度。

2 结果与讨论

2.1 木薯淀粉交联、结构改性、酯化最佳路径条件确定

以交联剂用量、pH、反应时间、温度为研究对象，设计正交实验，并以沉降积为指标进行比较，结果见表3。

表3 交联反应正交实验结果及其极差分析Table 3 Results and range analysis of orthogonal experimental for crosslinking reaction

淀粉交联度同溶胀度存在着线性关系，可以通过测定沉降积来间接的表示淀粉交联度，交联度与沉降积呈线性负相关，即沉降积越小，交联度越大，结构性能越强。由表2可知，RC＞RB＞RA＞RD于是得出影响三偏磷酸钠交联木薯淀粉的主要因素为温度，其次是pH和交联剂用量，时间影响最小。故制备三偏磷酸钠交联木薯淀粉的最佳水平组合为：A3B4C4D2，即交联剂用量0.5%，pH11，反应温度50℃，反应时间60min，合成交联淀粉样品经结合磷含量测试，均符合食品级。

通过高温溶胀及偏光十字显微观察，得到结构改性的条件，将最优路径制备的交联淀粉乳分别加热到55、65、75、85、95℃，并保温搅拌充分溶胀5s，立即取样用显微镜（40×10）观察，原淀粉、各温度溶胀的交联淀粉取样偏光十字效果如图1所示。

图1 木薯原淀粉及交联木薯淀粉不同温度溶胀5s的偏光显微图Fig.1 Polarized light micrographs of native and crosslinked tapioca starch swelled 5s at different temperatures

原木薯淀粉颗粒具有较明显的偏光十字，叉点位于颗粒的中心，呈现垂直的十字交叉，为结晶状态。经50℃交联反应以后，55℃加热溶胀，偏光十字依然非常清晰，没有达到非晶化的要求，65、75℃溶胀已经逐渐多地出现偏光十字的部分消失，但视野中仍然可见偏光十字和结晶痕迹，85℃保温充分溶胀5s视野中已不见偏光十字，效果非常显著，非晶颗粒态交联淀粉在保持颗粒状态的前提下，颗粒内部的结晶结构被破坏而消失，多晶态变为非晶态，淀粉粒偏光十字消失，整个淀粉粒均一、松散，与酯化剂的作用会效率更高，且反应会更均匀。95℃保温溶胀，淀粉糊已经透明，在灰光下可见破裂的淀粉粒，此时已经糊化，颗粒结构消失，已为过度状态不可取。可以得出，85℃溶胀5s是已完全达到且易于达到目标的非晶化反应条件。

以酯化剂用量、反应时间、温度、pH为研究对象，设计正交实验，并以反应效率为指标进行比较，结果见表4。

表4 酯化反应正交实验结果及其极差分析Table 4 Results and range analysis of orthogonal experimental for esterification reaction

由表4可知，RB＞RD＞RA＞RC，于是得出影响木薯醋酸酯淀粉的主要因素为反应时间，次要因素为pH和醋酸酐用量，反应温度影响最小。由k值可知制备木薯淀粉醋酸酯的最佳水平组合为A2B2C1D1。即醋酸酐用量6%，反应时间90min，温度20℃，pH8。

2.2 原淀粉、交联木薯淀粉醋酸酯和非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯性质比较

2.2.1 RVA糊化特性的测定结果 快速粘度分析仪（RVA）可用于快速测定木薯淀粉的糊化特性，利用RVA测试温度变化过程中样品粘度的变化情况，从而表征变性淀粉粘度的变化特性。糊化温度显示了粘度值开始陡然增加时的温度，差距不大，而峰粘度维持时间上经非晶态的淀粉长于其他。非晶颗粒态淀粉由于经过结构变性，非晶淀粉整个颗粒是均匀非晶化、松散的淀粉颗粒，所以非晶淀粉颗粒更容易乙酰化，取代度和原淀粉相比有较大幅度的提高，酯化能增强淀粉的亲水性[8]，其整体粘度比交联酯化淀粉低，低谷粘度高于原淀粉。崩解值显示了非晶化的淀粉易于溶胀淀粉粒的解体。峰值粘度和糊化温度的变化可能来源于淀粉经非晶化时结晶结构的变化。

表5 RVA曲线上各粘度特性值Table 5 Viscosity values of RVA curves for starch samples

图2 三种淀粉样品的RVA曲线Fig.2 RVA curves for three starch samples

回升值即终值粘度与低谷粘度的差值明显小，反映了极强的短期抗老化能力。淀粉的老化现象主要是淀粉分子链间经氢键结合成束状，而使其溶解度降低的结果。老化性与交联度密切相关，交联淀粉醋酸酯可能由于交联度大使分子间相互结合变大而易于老化，且交联使糊化难度加大[9]，无法完全糊化形成好的持水结构。经过高温溶胀物理变性淀粉在非晶化过程中结晶结构消失，反应活性增强，在酯化过程中更利于反应和糊化，具有更大的结合水分子的能力，抗老化性好，凝沉稳定性强。淀粉质食品在储藏过程中发生的凝胶强度、硬度、口感、透明度、黏弹性等功能特性变化与淀粉老化动态过程有着密切关系，老化会对淀粉质食品的质构特征产生显著影响[10]，所以良好的抗老化性在维持食品良好的品质、口感等方面起着重要的作用。如应用于谷类即食粥等制品的增稠剂和抗淀粉老化剂，焙烤食品表面涂膜剂等，具有很大优势。

2.2.2 冷、热粘度的测定结果 由表6可知，原淀粉在30℃和93℃的冷、热粘度差值最大，交联淀粉醋酸酯的冷热粘度差值较原淀粉有很大程度的降低，而经非晶颗粒化的交联淀粉醋酸酯粘度差更小。粘度差值反映了淀粉的粘度稳定性、抗老化性，差值越小稳定性越好。目前食品中加入变性淀粉，主要是利用其受热糊化后产生的粘度使产品具有要求的组织结构和性质。需在较高温度下进行热加工或湿热灭菌的食品，高温往往破坏淀粉的结构，使其失去增稠能力，变性淀粉的粘度稳定性好，能保持食品良好的组织状态。例如肉汁罐头、汤汁罐头等需要经过高温杀菌和调节pH保藏中且不需过高粘度和凝胶性的产品，加入此种变性淀粉能保持经高温前后同样的质构品质、不易老化，均一稳定、有自然的粘稠感、可延长保藏期。且经非晶颗粒化的淀粉酯化效率更高，酯化能增强淀粉的亲水性，降低淀粉糊化温度，且因结构变性具有了适中的粘度。热加工前后的产品粘度效果稳定、适宜，基本不发生老化和粘度波动现象。

表6 冷热粘度测定结果的比较（mPa·s）Table 6 Comparison of viscosity measurement results at high and low temperatures（mPa·s）

2.2.3 透明度的测定结果 从表7中我们可以看出，交联淀粉醋酸酯透明度比原淀粉有了很大提高，这可能是因为酯化反应引入的乙酰基是亲水基团，它阻碍了淀粉分子间的缔合作用，减弱了光线的折射和反射强度，大大提高了淀粉糊的透明度[11]，这说明三偏磷酸钠复合变性淀粉克服了原淀粉透光率低的缺陷。而非晶颗粒态的淀粉由于经过了高温溶胀的过程，淀粉粒糊化较容易，在淀粉前处理过程中糊化最为完全，呈现出的淀粉糊透明度低于其他可能糊化不完全的淀粉。易于糊化的特性使非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯作为添加剂应用于食品中不需经过单独的加热，食品加工温度就易于满足糊化条件，作为增稠剂可大大节约能源、简化加工工序。

表7 620nm波长处测得的样品透明度结果的比较Table 7 Comparison of transparency results measured at 620nm wavelength

2.2.4 抗酸性的测定结果 从表8分析得到，加酸后，原淀粉、交联淀粉醋酸酯的粘度均增大，而经非晶颗粒化的淀粉在酸性环境几乎没有粘度变化。一般食品的加工条件是酸性，这就要求用作增稠剂的变性淀粉具有很好的耐酸稳定性。当pH=3时，原淀粉和交联淀粉醋酸酯粘度均上升，且经交联后粘度上升更加明显，这可能是由于交联后的淀粉更不易糊化，加酸更加促进淀粉颗粒破裂，效果大于淀粉糊被酸性的破坏，糊化完全、粘度上升，而粘度的高低与取代度和交联度有关。经过高温溶胀结构变性的淀粉加酸之前已经完全糊化，酸的作用就是破坏淀粉分子结构使粘度下降，说明经结构变性后的淀粉具有更加优越的抗酸性。抗酸性极好的特性在酸性食品介质如果浆制品、果蔬罐头、酸乳等生产中作用显著，在酸性介质中加入作为适当增加稠度的淀粉制品，就必须保持酸度调节和灭菌前后粘稠度的稳定性，非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯很好地满足了这些需求，且作为稳定剂成本低廉、原料广泛。

表8 抗酸性测定结果的比较Table 8 Comparison of anti-acid ability measurement results

2.2.5 稳定性的测定结果 本实验的稳定性测定反映糊化过程中机械剪切力带来的影响。由表9显示，原淀粉和交联淀粉醋酸酯在糊化过程中搅拌粘度均大于未搅拌粘度，且经交联后的淀粉搅拌之后粘度升高更加显著。这是由于糊化的搅拌属于机械剪切，剪切力加剧了淀粉分子的破裂，加速了糊化过程和程度，经交联变性的淀粉分子更坚韧，不加剪切力的高温难以糊化，故加搅拌后增稠更加明显。而经溶胀的非晶化改性淀粉，只要均一分布于水中，在实验条件下很易糊化，搅拌对淀粉分子的机械剪切力对粘度起破坏作用，其在剪切力下粘度下降很小，表现出优良的稳定性。

表9 稳定性测定结果的比较Table 9 Comparison of anti-shearing ability measurement results

3 结论

本实验将原料木薯淀粉通过先用三偏磷酸钠交联、再高温溶胀使其转变为非晶颗粒态，最后以醋酸酐为酯化剂三步合成非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯。结合正交实验确定：三偏磷酸钠交联木薯淀粉的主要影响因素为温度，其次是pH和交联剂用量，时间影响最小，最佳水平组合为：交联剂用量0.5%，反应时间60min，反应温度50℃，pH11；85℃高温溶胀交联淀粉乳5s，经偏光十字显微图证明形成非晶颗粒结构；制备木薯醋酸酯淀粉的主要影响因素为反应时间，次要因素为pH和醋酸酐用量，反应温度影响最小，最佳水平组合为醋酸酐用量6%，反应时间90min，温度20℃，pH8。

与原淀粉、交联淀粉醋酸酯比较，非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯具有更加突出的抗老化凝沉、抗酸性、抗剪切力的特性，在高温和降温处理中能保持适中的粘度和良好的粘度稳定性，适用于易老化、酸性介质、强剪切力食品环境，且由于粘度优于一般淀粉增稠剂；易于糊化、耐加工性强，减少加工过程中的过多工序和耗能的加工步骤、节约能源、降低成本、延长贮藏期。在谷类、酸乳、多种类罐藏食品、饮料、膨化、即食食品等的加工中作为粘稠度调节剂、抗淀粉老化剂、稳定剂、成膜保护剂等应用，具有广阔的开发前景。

交联木薯淀粉醋酸酯在食品中起增稠、凝胶等各种作用，具有良好的交联特性和极高的粘度，但在需要较好的抗酸性、抗老化、抗剪切，要保持产品原有性状或不需过高粘度的环境中，使用即受限。而非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯弥补了这一缺陷同时在上述性质中表现更优。

性质分析中已例举非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯在不同产品中的应用，具有相似需求的产品可以加以借鉴。而随着现代食品工业的发展，新型变性淀粉的应用需求不断扩大，广泛应用于产品添加剂和改良剂中起到改善性状、提高品质的作用。除了传统变性淀粉作为增稠剂的作用外，非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯为食品加工提供更广阔的空间，还能极大限度地保持天然食品在加工中品质的稳定，满足消费者对食品加工的期待。

此外，非晶颗粒态淀粉分子链相互连接成的立体网络具有分子微孔和内部包埋空间，能够选择性包埋缓慢释放的淀粉立体式结构。因此，其作为分子包埋壁材，为食品功能因子活性稳态化加工领域提供一种具有广泛意义的新型微胶囊壁材和成型包埋保护技术。在节约能源、提高稳定性和生物活性等方面有待更深入研究。

当然，不同的淀粉制品因为其性质而确定其应用的适应性。非晶颗粒态交联木薯淀粉醋酸酯虽有其独特稳定的性质，但高峰粘度并不出众，当需要极高粘度淀粉制品或高效增稠剂、保水剂、胶黏剂时就不宜选用。食品企业可根据各种变性淀粉的独特性质选择最适合的产品进行添加和利用，以达到最优的效果。

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Study on the preparation and properties of modified tapioca starch by cross-linking，non-crystalline granular changing and acetylating

BAI Yun-fei1，SHEN Qun1，HU Xiao-song1，LIU Pei-ling1，2，*
（1.Engineering Research Centre for Fruits and Vegetables Processing，Ministry of Education，Key Laboratory of Fruits and Vegetables Processing，Ministry of Agriculture，College of Food Science and Nutrition Engineering，China Agriculture University，Beijing100083，Chnia；2.College of Chemistry Engineering,Inner Mongolia University of Technology，Hohhot010051，Chnia）

TS201.2

A

1002-0306（2012）16-0122-06

2011－04－18 *通讯联系人

白云霏（1989-），女，本科，研究方向：淀粉及其衍生物。

国家自然科学基金项目（21006043）；内蒙古自然科学基金项目（2009MS1205）；广西武鸣安宁淀粉有限公司资助项目。