浓硫酸水解废弃木糖渣的工艺研究

付俊华，邵志涛，李月番

(1.濮阳市中原石化工程有限公司，河南濮阳457000;2.郑州拓洋实业有限公司，河南郑州450007)

浓硫酸水解废弃木糖渣的工艺研究

付俊华1，邵志涛1，李月番2

(1.濮阳市中原石化工程有限公司，河南濮阳457000;2.郑州拓洋实业有限公司，河南郑州450007)

采用单因素试验法探讨浓H2SO4水解木糖渣制还原糖的影响因素。木糖渣在浓H2SO4作用于水浴温度下进行水解，其较佳的工艺条件为:酸固比(质量比)5∶1，浸泡时间2.5 h，浸泡温度35℃，水解酸浓度45%，水解时间60 min，水解温度90℃，还原糖产率为90.1%。得到还原糖产率高于稀酸水解还原糖产率，且条件温和。为木糖渣的再利用提供了一条环保的生产途径。

木糖渣;浓酸;水解;还原糖

Abstract:The research aimed to discuss the effect factors of the reducing sugar production with concentrated sulfuric acid hydrolysis of xylose residue by the monothetic experimental design method.Xylose residue is hydrolysis with concentrated acid unding the condition of water heating.So the result shows that the optimum hydrolysis conditions for xylose residue with concentrated sulfuric acid are as follows:the weight ratio of pure acid to dry wood is 5∶1，the soak time is 2.5 h，the soak temperature is 35℃，the mass fraction of sulfuric acid is 45%，the hydrolyzing temperature is 90℃，the hydrolyzing time is 60 min.The yield of reducing sugae is found to be 90.1%.The reducing sugar yield is obviously higher than those by diluted sulfuric acid，and the reaction conditions is facile.So it is significative to provide important and environmentally friendly systhetizing method for reusing of the xylose residue.

Key words:xylose residue;concentrated acid;hydrolysis;reducing sugar

木糖渣是木糖生产中产生的废渣，木糖的生产过程中伴有大量的木糖废渣产生，它是一种优质的木质纤维素资源。木质纤维素是地球上最具潜力的可再生能源之一。如何合理的利用开发这种资源，在国际上受到了极大的关注。世界上多个国家投入了大量的资金进行研究。近年来，围绕生物质利用的研究多集中于玉米秸秆、水稻秸秆和松木屑等材料，而对制糖残渣木质纤维素材料研究较少。木糖渣在制木糖过程中已经经过酸水解预处理，因此它更易利用。一般情况下，生产1 t结晶木糖排放含水70%～80%的废渣13～26 t，按我国企业的年生产能力1万t计算，每年有13～26万t木糖废渣排放。废渣的露天堆放不仅占用了大量的耕地，而且对周边环境造成了严重污染。大风吹起废渣，造成大气污染;雨水冲刷废渣流入农田，造成土壤的污染;渗入地下，造成水体污染。因此合理的利用和处置这些木糖废渣，不但保护了环境，而且变废为宝，能够创造巨大经济效益。

目前木糖废渣的能源利用方式大致有以下几种:直接燃烧、压缩成型制炭、采用热化学方式转化为气体或液体燃料、厌氧发酵制取沼气、制取生物有机肥料、栽培食用菌、制作纤维板、草板等。王关斌等［1］以木糖生产中产生的废渣为原料，采用化学活化法制备活性炭，同时将所制备活性炭直接应用于木糖生产过程中的水解液脱色，一方面降低了木糖生产成本，另一方面保护了环境;张来新［2］等用玉米芯制木糖后的废渣通过加酸加热水解的方法制取乙酰丙酸，收率可达为16.4%，产品纯度可达90%。其残渣经硫酸炭化制得了木素活性炭，收率为83%，脱色性能优于国家标准;史秀丽［3］于1994年开始用木糖渣做原料进行金针菇栽培生产，既解决了随着食用菌栽培面积的不断扩大，棉子皮紧缺的问题，又降低了成本;王志军［4］等筛选出了以利用木糖渣为主料栽培白灵菇的理想配方。木糖渣中含有大量硫酸根，直接燃烧将造成大气污染;制取活性炭和乙酰丙酸产品价值低;而制取有机肥方面市场前景不好，用户认知率低。因此以上方式木糖渣并没有得到最合理的利用。

目前可以通过化学的方法将其中的纤维素等成分水解成各种可以直接利用的糖类物质，为人类提供绿色的资源和化工产品等。水解生物质资源的方法是一种成熟的技术，尤其是酸水解技术。本实验中采取浓硫酸水解的技术对木糖渣水解条件进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原料和主要实验仪器

实验中所用的原料木糖渣来自濮阳市某糠醛厂，在105℃烘箱中烘至恒重，粉碎后备用。采取重量法测定木糖渣各种成分［5－6］，其木糖渣中各种成分的含量如表1所示。

表1 木糖渣成分分析结果%

实验主要仪器:uv－2102 pcs紫外可见光分光光度计，优尼柯(上海)公司。

1.2 实验方法

1.2.1 水解方法

实验前将粉碎、干燥至恒重的木糖渣先用72%的浓H2SO4［7］在一定温度下浸泡一定的时间，然后转入到带有冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中并加入一定体积的水，恒温水浴加热。在设定的温度、酸浓度条件下水解一定的时间后，取出冷却，抽滤，去滤液中和后测定。

1.2.2 分析方法

木糖渣中水解的还原糖用DNS法测定［8］。

2 实验结果与讨论

2.1 葡萄糖溶液标准曲线

采用紫外—可见光分光光度计测定不同浓度的葡萄糖标准溶液的吸光度，以吸光度值为纵坐标，葡萄糖的浓度为横坐标，得到葡萄糖溶液的标准曲线为:

由实验数据拟合出的直线方程(1)的复相关系数R2=0.996 19。将测定的水解溶液的吸光度值代入标准曲线方程中，即可得到水解液中还原糖的产率。

2.2 各种因素不同水平对水解还原糖产率的影响

2.2.1 酸固比对水解还原糖产率的影响

在浸泡温度35℃，浸泡时间2.5 h，水解酸浓度45%，水解温度90℃，水解时间60 min条件下，考察固液比对水解反应的影响。由图1可以看出，随着酸固比的增加，还原糖产率变化是明显的，在酸固比5∶1达到最大值，随着酸固比的继续增加，还原糖产率降低。酸固比过小时，木糖渣与浓硫酸混合时会出现混合不均匀，固体和液体不能很好的充分接触，不利于后续的水解，导致还原糖的产率较低。而较高的酸固比可以使固液充分地接触，对水解有利，但是过高的酸固比会降低水解液中还原糖的浓度，同时也给后续利用糖溶液带来了困难。

图1 酸固比对水解还原糖产率的影响

2.2.2 浸泡时间对水解还原糖产率的影响

由图2中可知，其它条件相同的情况下，随着浸泡时间的延长，还原糖的产率是不断提高的。浸泡2.5 h后，水解得到还原糖产率达到最大值。水解过程中，木糖渣固体被浓酸充分的浸泡需要一段时间，在此期间，木糖渣中的结晶纤维素转化成含有几个葡萄糖单元的低聚糖，主要是纤维四糖。在木糖渣固体被浸泡充分后，随着浸泡时间的延长，还原糖产率不发生明显的变化，说明木糖渣被浓酸充分浸泡后，浸泡时间对水解影响是比较小的。

图2 浸泡时间对水解还原糖产率的影响

2.2.3 浸泡温度对水解还原糖产率的影响

图3所示的是浸泡温度对木糖渣水解的影响。从图3看出，在合适的温度条件下，木糖渣中的纤维素在浓酸浸泡下，发生了均相水解，转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖，后再稀释加热水解为葡萄糖。木糖渣中还有其它的单糖，这些单糖是不稳定的，在酸条件下也会发生分解，生成糖醛。因此在浸泡温度升高时，还原糖的产率稍微降低。在木糖渣充分浸泡后，浸泡温度对水解的影响是比较小的。最合适的温度为35℃。

图3 浸泡温度对水解还原糖产率的影响

2.2.4 水解酸浓度对水解还原糖产率的影响

图4 水解酸浓度对水解还原糖产率的影响

在酸固比5∶1，浸泡温度35℃，浸泡时间2.5 h，水解温度为90℃，水解时间60 min时，考察了水解过程中酸浓度对还原糖产率的影响，结果如图4所示。在酸水解过程中，水解主要靠H+水解和催化的双重作用实现。酸浓度低时，H+浓度低，H+与木糖渣表面接触少，不能使木糖渣浸泡后生成的纤维四糖等低聚糖的糖苷键断裂，水解的效率较低。随着酸浓度的增加，H+增多，和木糖渣固体接触充分，水解效率相应提高，还原糖产率提高。在酸浓度为45%时，还原糖收率可以达到90%以上，当大于45%继续提高酸浓度时，水中的H+已经饱和，提高酸的浓度对水解的效率提高不起作用，同时，高浓度的酸可以使生成的不稳定的单糖继续降解，导致还原糖产率降低。

2.2.5 水解温度对水解还原糖产率的影响

在酸固比5∶1，浸泡温度35℃，浸泡时间2.5 h，水解酸浓度45%，水解时间60 min时，从图5中可以看出，水解温度对还原糖产率的影响是显著的。随着温度的升高，还原糖产率不断提高，这是因为在浓酸条件下，高温可以使纤维素结晶结构破坏，半纤维素和木质素溶出，从而更容易水解生成还原糖。在90℃左右，还原糖产率达到最大值，再继续升温，更高的温度单糖的降解也明显增大［9］，降解速率大于生成还原糖的速率，导致还原糖产率降低。

图5 水解温度对还原糖产率的影响

2.2.6 水解时间对水解还原糖产率的影响

图6 水解时间对还原糖产率的影响

在酸固比5∶1，浸泡温度35℃，浸泡时间2.5 h，水解酸浓度45%，水解温度为90℃时，研究发现，水解时间对水解的影响是明显的。当升到一定温度时，随着水解时间的延长，还原糖产率不断提高，继续延长时间，还原糖产率缓慢下降，这主要是由于单糖降解生成糠醛或者羟基糠醛的速率高于水解生成单糖的速率，导致总的还原糖的产率降低。

3 结论

单因素实验法筛选出浓硫酸水解木糖渣的较佳工艺条件为:酸固比(质量比)5∶1，浸泡时间2.5 h，浸泡温度35℃，水解酸浓度45%，水解时间60 min，水解温度90℃，还原糖产率可高达90.1%。用浓硫酸水解木糖渣制备还原糖，其酸固比，水解酸浓度，水解温度和水解时间对水解都有较大的影响，其中酸固比和水解酸浓度影响最大。木糖渣经充分浸泡后，浸泡温度和浸泡时间对水解反应的影响不大。浓硫酸水解木糖渣的方法是一种可以充分利用木糖渣中有效成分的比较有前途的途径。

［1］王关斌，赵光辉，贺东海.木糖废渣的综合利用［J］.山东化工，2005，34(3):38－39.

［2］张来新，杨琼.木糖生产残渣制取乙酰丙酸及活性炭［J］.陕西化工，1999，28(3):10－11.

［3］史秀丽.木糖渣栽培金针茹技术［J］.特产研究，1995(4):49－51.

［4］王志军，索好飞.木糖渣栽培白灵菇技术［J］.中国食用菌，2002(2):36－37.

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［6］李华，孔新刚，王俊.秸秆饲料中纤维素、半纤维素和木质素的定量分析研究［J］.新疆农业大学学报.2007，30(3):65－68.

［7］陈育如，夏黎明.植物纤维素原料预处理技术的研究进展［J］.化工进展，1999(4):3.

［8］杨贵明，蒋爱华，薛秋生.用DNS光度法测定还原糖的条件研究［J］.安徽农业科学，2006，34(14):3258－3264.

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Study on Reducing Sugar Production by Concentrated Sulfuric Acid Hydrolysis of Xylose Residue

FU Jun－hua1，SHAO Zhi－tao1，LI Yue－fan2
(1.Puyang Zhangyuan Petrochemical Co.Ltd，Puyang457000，China;2.Zhengzhou Tuoyang Industial Co.Ltd，Zhengzhou450001，China)

X792

A

1003－3467(2012)15－0038－04

2012－03－20

付俊华(1984－)，男，工程师，主要从事化工设计工作，E－mail:renjunliang03@163.com。