钠钙平板减反射增透玻璃的制备及研究

北京市太阳能研究所集团有限公司 张英超 谢光明 王启 朱敦智 范国辉

一 引言

太阳能作为新能源与可再生能源的重要一类，主要应用于太阳能光热转换和光电转换两大领域[1]。玻璃材料因其良好的透过性能成为太阳能集热器和光伏两大支柱产业中不可或缺的重要材料。目前，光热、光电自身转换效率已几乎接近理论极限，每提高一个百分点的能量转化率都要付出巨大成本，然而这些太阳能利用装置中表面盖板玻璃的反射率却没有得到有效降低。

对太阳能集热器来说，影响其光热转换效率的关键之一是盖板玻璃的透过和吸收体的吸收。太阳光透光率提高1%就相当于大面积太阳能集热器年效率提高2%[2]。通常使用的普通盖板玻璃透光率约为90%，经减反射增透处理后，透光率可提高到91%，在成本增加很小的情况下集热器效率可提高4%～10%[3]。因此提高盖板玻璃透光率是一种提高集热器效率的有效途径，降低玻璃材料的反射率、提高透射率，对进一步提高太阳能产品的能量转换效率无疑具有现实而积极的作用。

作为一种常见的功能材料，SiO2因其折射率良好的调变性且极易与玻璃进行减反射匹配得到了广泛的重视和应用[4]。减反射增透层制备的化学方法主要有:化学气相沉积CVD、自组装合成、溶胶凝胶等[5～8]；物理方法则有真空蒸发、磁控溅射、离子束沉积等[9]。物理方法虽成膜效果较好，但其制备工艺及工艺条件较为复杂，所需设备昂贵，成本较高，且不适合用于室外环境；化学方法的制备条件、要求相对简便，其中的溶胶－凝胶方法因其操作过程简单、无需真空设备、造价低廉而得到较为普遍的应用。尽管如此，其在抗刻划和强度性能方面尚存在很大的不足。

以溶胶－凝胶法中常用的浸渍－提拉法为例，存在的弊端有:(1)生产过程中要求玻璃完全垂直，然后缓慢提拉，成膜速度慢；(2)制备工艺以及工艺条件较为复杂，所需设备昂贵，成本较高，且对膜料和被镀件也有一定的限制；(3)膜层质量不稳定，受环境影响较大，易出现膜层不均匀、脱落等问题。因此，寻求一种适应性更普遍、制备过程更简单、成本更低的减反射增透膜制备方法显得尤为重要。

本文以SiO2过饱和氟硅酸溶液为基础腐蚀液，利用其对钠钙玻璃表面的选择性腐蚀将玻璃表面的Na2O、CaO以及其他金属氧化物进行有选择性腐蚀。有效腐蚀完成后，玻璃组分中的SiO2骨架层由于其抗腐蚀性而得以完整保留，并在玻璃表面形成多孔纳米薄膜结构。当腐蚀达到一定厚度时，一定波长的光在多孔SiO2表面会发生相消干涉，以此达到降低玻璃反射率、提高透光率的目的。

二 试验部分

1 试验材料

实验中所采用钠钙平板玻璃为低铁玻璃，约厚3mm，其主要组分及含量分别为:SiO269.0%，CaO 9.06%，Na2O 13.8%，MgO 5.82%，Al2O31.69%，Fe2O30.05%等。

2 试验步骤

(1)抛光。①水洗:用清水将钠钙平板玻璃表面反复清洗至玻璃表面无污物；②醇洗:将经水洗处理过的玻璃浸没在无水乙醇中，用超声波清洗，然后将玻璃表面醇液吹干；③酸洗。

(2)表面活化(裂纹过程)。将经抛光处理过的钠钙平板玻璃浸没在HF、NH4HF2及山梨醇的混合溶液中进行表面活化，以获得适宜的浸蚀表面结构。

(3)浸蚀过程，即造孔阶段。配置SiO2饱和氟硅酸溶液，用真空泵抽滤以获得清液，以此清液为基础母液，向其中加入适量活化助剂后获得最终的浸蚀溶液。将经表面活化处理的钠钙平板玻璃浸没在腐蚀液中，在适宜的温度下经一定时间的反应即可完成选择性腐蚀，在玻璃表面构筑出适宜膜层厚度和孔径分布的多孔纳米SiO2减反增透薄膜。

3 测量仪器

采用日本Hitachis-4700场发射扫描电子显微镜对玻璃样品表面形貌进行分析；利用通过日本日立2000型分光光度计进行测量透光率。

三 结果与讨论

图1为钠钙平板玻璃经过SiO2饱和氟硅酸浸蚀处理所得减反射增透样品在SEM下放大比例为60K(图1a)、110K(图1b)条件下的表面形貌图。由图1可知，经过浸蚀处理后，钠钙平板玻璃由于表面Na2O和CaO等活性组分的选择性溶出，表面出现了均匀分布的多孔纳米结构。该多孔纳米结构主要是由玻璃表面的SiO2骨架构筑而成，其粒径分布在20～30nm，孔间隙在10～15nm，与国际同类先进产品相比具有类似的结构特征。此外，SiO2骨架层约厚100nm。单从干涉方面侧面反映，该骨架层结构具有良好的透过深度，利于形成有效的干涉相消。

图1 玻璃减反射处理后的表面形貌

根据太阳辐射的标准光谱曲线可知，在紫外(λ＜400nm)、可见(λ为400～720nm)、红外(λ＞720nm)光谱区，受照密度分别为117.7W/m2、542.6W/m2、692.6W/m2，各占太阳常数的8.7%、40.1%和51.2%，而太阳电池对可见光谱区的辐照响应最为敏感，因此提高玻璃样品在这一波长范围内的透光率有重要的应用价值。在可见光谱范围内对图1a曲线进行积分，得到样品的平均透光率为89.7%。图2b为对玻璃样品表面进行减反射增透处理后的透光率曲线，由图可知，当样品经过刻蚀以后，其在测量的光谱范围内透光率普遍得到提高，积分得出平均透光率为95.0%，与原玻璃样品的平均透光率89.7%相比，提高了5.3%。在波长为627～632nm时达到最大透光率为97.9%。

图2 玻璃减反射处理前后的透光率曲线

图3为不同刻蚀时间浸入增透玻璃的透光率曲线，从图中可以看出，随着侵入时间从10min逐渐增加，透光率也呈规律性增长；当时间达到60min时平均透光率达到93.69%，最大透光率对应波长为404nm；当反应时间为100min时，平均透光率提高到94.07%，最大透光率对应波长为520nm，图形呈中间高两边低的拱形，在可见和红外区的透光率较高，更加有利于光热转换和光能利用。

图3 不同刻蚀时间增透玻璃的透光率曲线比较图

四 结论

以SiO2饱和的氟硅酸溶液为基础腐蚀液，经简单浸蚀后在钠钙平板玻璃表面构筑得到多孔SiO2骨架纳米结构。通过调控该多孔SiO2骨架层的孔径分布、孔深量(骨架层厚度)实现入射光在其内部传递过程中相消干涉，获得减反射增透的效果，平均透光率由89.7%大幅度提高到95.0%。减反射增透玻璃项目的实施完成有利于实现国内市场的进一步扩大并加大国际影响力，从而提高太阳能利用领域对其他领域的影响能力和助推能力，体现广阔的经济效益和深远的社会效益。

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