日本衣物用后处理剂的技术进展

日本花王公司织物护理和家庭护理研究中心 石川晃

岳霄 编译自日本《色材工学》2012.2

衣物用后处理剂指的是能赋予衣物更好风格的修饰剂。换言之，衣物用后处理剂可以使衣料的肌肤触感、穿着心态、形状、表面纹理、颜色等更加符合消费需求。人们在选购衣物时，通常会选择能为自己带来好心情，在穿着过程中又能继续保持购买时风格的面料。但是，成衣在制造过程中要经过各种各样的处理，消费者感受到的衣物状态是多种后处理剂共同作用的结果。本文将介绍家庭洗涤过程中使用量最大、使用频率高的衣物用后处理剂。其作用是使穿着和洗涤过程中丧失的衣物风格得以维持和恢复，有时甚至可以超过新衣物的良好风格。

日本现有的衣物用后处理剂以柔软剂和糊剂（一种和服专用的上浆定型剂 ）为代表。从对衣物风格的影响来看，两者的作用大不相同。在对衣物的保形性方面，随着衣物、材料、流行趋势或个人偏好的不同，两种产品表现出截然不同的特性。从衣物风格的角度讨论柔软剂和糊剂的用途时，常常存在以着装的社会背景（公服和私服、贵族与平民等）为前提的二元论观点。

柔软剂和糊剂的兴衰史反映了衣物用后处理剂的用途和流行趋势的变迁。糊剂最早由古埃及人在处理麻质衣服的前摆和腰布时使用，而最早的柔软剂描述则见于罗马人用皂洗羊毛织物后的记载。当时的人们就发现，肥皂在硬水中会生成皂渣，因而会对织物产生一定的柔软效果。因此，肥皂的历史起源就相当于柔软剂应用的起源。可以认为，合成洗涤剂的使用比柔软剂概念的确立要晚得多。

但是，使用肥皂洗衣存在因皂渣引起的泛黄、脂肪酸臭等问题，兼之近代衣料纤维种类激增，新型柔软剂应运而生。实际上，柔软剂在家庭洗涤的真正普及源于二十世纪50年代，当时美国公司推出了以阳离子表面活性剂（c-SAA）为原料生产的柔软剂。

在日本，糊剂产品几乎与和服同时出现，而柔软剂的历史则要比糊剂晚约50年。现在，柔软剂在日本市场上已几乎成为衣物用后处理剂的代名词，糊剂市场却呈现逐年萎缩的趋势。目前，糊剂主要用作和服的后处理剂。近年来消费者外出着装休闲化、定型衬衫日益普及是造成糊剂市场下滑的主要原因。本文将介绍日本衣物用后处理剂的作用机理与功能，同时，以体现消费者追求的真正价值为视点，对衣物用后处理剂的技术动向进行分析，概述各种新的衣物用后处理剂技术。

1. 衣物后处理的机理

1.1 糊剂

在重视制服和衬衫、和服等衣服形状的场合，糊剂的应用较多。为了达到对衣物进行整形的目的，糊剂会在面料的纱线间及构成纱线的纤维间起到固定作用，这是糊剂的基本作用机理（图1）。但是，由于衣物材料的作用互不相同，单独使用一种黏附成分做糊剂会对其作用产生较大影响。

但是，纱线的状态和布料的织造工艺决定了纤维素的羟基与水中氢的结合牢度，当湿气不理想时，衣物的硬度难以保证。后来，人们又通过糊剂强化“强装束”的形状，这种突出直线的衣物造型在平安时代的贵族中相当流行，所使用的糊剂是以米等原料制作的淀粉糊。淀粉糊分子构造中的羟基、纤维上的羟基与氢的结合力是发挥糊剂作用的主要因素。由于糊剂在衣物纤维的空隙形成了粘着点，再加上粘着点原有的羟基与氢结合，因而使布料的硬度大大提高，这也是糊剂一直沿用至今的重要原因。

衣物用疏水性化学纤维普及后，糊剂的种类呈现出多样化的局面。自1964年日本发售洗涤用合成糊剂以来，PVA（聚乙二醇）系、CMC（羧甲基纤维素）系、HBS（羟丙基淀粉）系、PVAc（醋酸乙烯乳液）系、耐热性聚合物系等糊剂产品相继问世，使糊剂的形状、用途更加广泛。图2是日本特性迥异的糊剂品种。家庭用洗涤糊剂比专业上浆处理用的糊剂浓度要低，因而制造厂商在产品中添加了阳离子聚合物，以提高衣物的吸附效率。

1.2 柔软剂

在重视改善肌肤触感的场合，为了提高贴身内衣和T恤衫、毛巾等织物的柔软度，柔软剂的使用比较多。柔软剂的作用与糊剂不同，其作用机理不是使纱线间、构成纱线的纤维间固定，而是减少纱线间、构成纱线的纤维间的静摩擦、动摩擦（图3）。同糊剂一样，柔软剂也是在水浴中对亲水性纤维和疏水性纤维产生吸附，但二者在干燥后的作用效果却完全不同。

对于亲水性纤维，纤维表面间相互的引力作用与之对水和氢的结合程度有很大关系，与其说亲水性化合物间这种相互作用强，还不如说柔软成分没有效果。对于疏水性化合物，其凝缩相的表面能很低，在水浴中对亲水性纤维的相互作用也低，会影响它的吸附性。这时，具有亲水基和疏水基的表面活性剂即能解决上述问题，例如家用柔软剂的代表性成分就是长链二烷基型阳离子表面活性剂。棉、麻等纤维素纤维的表面存在因氧化形成的羧基，它在水中带负电，会与c-SAA的亲水基通过静电相互作用结合。另一方面，柔软剂分子中的二烷基（疏水基）疏水性很强，在干燥过程中面向大气的一侧会形成液体或固体的脂膜（图4）。这种与亲水性纤维结合的脂质膜可有效降低亲水性纤维表面间的相互引力。长链二烷基型c-SAA与硅油诱导物拼用是又一个典型的应用实例。由于硅油诱导体的疏水性非常高，在水浴中对棉纤维的吸附率非常低，如果与长链二烷基型c-SAA拼用，可提高硅油诱导体对棉纤维的吸附率。这是因为，在水中带负电荷的棉纤维与c-SAA的亲水基结合后，c-SAA的疏水基面向水一侧，而疏水性的硅油诱导体与c-SAA的疏水基发生相互作用，因而能提高硅油诱导体对棉纤维的吸附性。硅油诱导体在亲水性表面形成一层油膜，进一步降低了亲水性纤维间在大气环境中的相互作用力。

对于疏水性纤维，由于它的氢结合力很小，因而与水的相互作用较小，疏水性引力使洗后的衣物容易干燥。疏水性纤维间引力的作用应该考虑范德华引力和纤维表面的粗糙度形成的机械性结合。这种结合在纤维间和纱线间是埃（Angstrom）为数量级的接触，摩擦等机械力往往会造成疏水性表面变得粗糙，从而改变了纤维表面固有的物理化学性质。在织物制造过程（纺纱、织造）和穿着、洗涤过程中，往往会造成纱线间的引力作用增加。基于以上理由，应选择疏水性、可减小纤维分子间引力的化合物，这些能使纤维表面平滑性增加的柔软成分包括脂肪酸诱导体、硅油诱导体、聚乙烯、液体石蜡等。不论是哪种疏水性化合物，在凝缩相形成时都具有降低表面能的特征。在水浴中的吸附性会由于疏水性相互作用而使其对疏水性纤维的吸附变得容易，而大多数疏水性纤维在水浴中都会带有负电，故长链二烷基型c-SAA具有较好的吸附、柔软效果。

2. 柔软剂的技术进展

2.1 柔软成分

长链二烷基型c-SAA对大多数亲水性、疏水性纤维都具有良好的柔软效果，从家庭洗涤用柔软剂开始工业化生产至今一直是柔软剂的主要成分。在纤维工业中还使用阴离子、非离子型的柔软剂，这是在浸染和压染等工业处理条件下应用的柔软剂。但在家庭洗涤条件下，它们由于对纤维的吸附效率太低而无法作为家用柔软剂的成分。二硬化牛脂基氯化铵（DHTDMAC）的柔软性也很好，在二十世纪50年代至80年代曾一直是家用柔软剂的主要成分，但由于DHTDMAC在自然环境中的生物降解性很差，因而受到多方的指责。

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从环境影响的角度考虑，日本于1992年实现了高生物降解性酯酰铵盐酸盐（HEMPDA-EA）的实用化。二甲基二酯基季铵盐（MDEA-EQ）于1994年、三甲基二酯基季胺盐（DMAPD-EQ）和单甲基酯基季铵盐（TEA-EQ）于1996年相继进入实用化（图5）。现在，欧洲是世界上将TEA-EQ用作柔软剂成分最多的地区，日本生产的很多柔软剂也在使用TEA-EQ。

以上介绍的是柔软剂用生物降解性良好原料的变迁。现在，日本仍然以性能更好的HEMPDA-EA作为制造柔软剂的主要原料，以TEA-EQ替代DHTDMAC会降低柔软性能。由于目前还没有关于柔软剂的通用标准，最初在欧洲获得广泛使用的TEA-EQ多半是为了迎合欧洲严苛的环境法规。实际上，与DHTDMAC相比，TEA-EQ无论是价格还是柔软性能并无优势。

2.2 制品形态趋于浓缩化

花王公司于1962年在日本率先推出液体型的柔软/抗静电剂，成为日本家用柔软剂生产的开端。最初推出的柔软剂分为漂洗时投入的液体型和干燥时使用的片状两种剂型。由于家用洗衣机的普及，现在日本销售的家用柔软剂几乎全部是液体产品。图6是日本经济产业省对日本历年柔软剂销售额的统计。

图6显示，在日本早期销售的柔软剂主要是1次用量较大的普通型柔软剂（柔软成分3%～7%，衣物1.5kg/30L水，柔软剂用量为～20mL）。1988年，出现了省资源、省能源的浓缩型产品（柔软成分10%～25%，衣物1.5kg/30L水，柔软剂用量为7～10ml），90年代又出现了更加节省资源、性价比更高的替换用袋装浓缩产品。近年来，日本柔软剂销售额的近90%来自于浓缩型柔软剂。2010年，日本又推出了使用量更少的超浓缩型柔软剂，继续推进柔软剂的浓缩化进程。

2.3 提高吸水性

经过柔软剂处理后，毛巾等织物的表面会发生疏水化，引起吸水性下降。1989年，日本开发出了能改善织物吸水性的柔软剂。这种柔软剂所用原料二油酸基二甲基氯化铵（DODMAC）分子的疏水基被油酸基所替代。由于柔软剂分子的疏水基是含不饱和键的油酸基，因而分子的运动性提高，促进了水分子的运动（图7）。

2002年，日本又开发出了以阴离子-阳离子表面活性剂的离子复合体为主要原料的柔软剂成分，向市场推出了吸水性更高的柔软剂产品。因为c-SAA的阳离子具有亲水性，对阴离子型纤维表面的吸附性并不算高。而在阴离子-阳离子表面活性剂的离子复合体中，阴离子的亲水性几乎不会影响到其对纤维表面的吸附，因而能够使织物保持较高的亲水性（图8）。

2.4 外观透明化技术

透明型柔软剂是凝胶状的分散体，除了外观不同外，它还具有在洗衣机的投入口没有残留的优点。初期推出的透明型浓缩柔软剂主要成分是具有一个长链烷基和一个短链烷基的非对称性二烷基季铵盐，通过使用溶剂使其实现透明化。尽管这在当时是具有划时代意义的技术，但其柔软性能却比通常的柔软剂差。这之后，欧洲和美国推出了透明型的浓缩柔软剂，采用的原料是烷基部分被油酸基代替的TEA-EQ。其透明化技术是通过添加溶剂和无机盐配制成微乳液的形式。这种透明型柔软剂于2005年在日本开始发售，并受到消费者的热捧。

日本最早的透明型柔软剂是2002年由花王公司率先开发出来的，它是以c-SAA和有支链烷基的阴离子表面活性剂（a-SAA）组成的复合物制成的。随着c-SAA和a-SAA混合比率的变化，可以对体系的HLB值进行调整，从而生成由溶剂-水-SAA组成的二连续相微乳液，在冰点以下直至高温下都能保持稳定的透明状态。

使用透明型柔软剂后，织物还具有以往的柔软剂所不具备的高吸水性和光滑性。2007年，以硅油为主成分的透明型柔软剂登场，柔软剂的透明化技术进入到繁盛期。

3. 开发柔软剂的附加功能

柔软剂的基本功能是赋予衣料、织物柔软性和抗静电性，糊剂的作用是使衣物的形状得到整理。现在，能够提供这些普通功能的产品充斥着市场，但却很难更进一步地满足消费者的需求。因此，增加若干附加功能（plus a）以适应环境、流行趋势、偏好性、社会的变化，成为衣物后处理剂产品开发的必然趋势。根据市场形势和消费偏好变化提出各种附加值方案，近年在日本的柔软剂开发中颇为盛行。

3.1 抑制衣物的不愉快气味

在日本，衣物产生的臭味并不是现在才受到重视，10年前就已经成为衣物护理的一个重要课题。与体臭相关的除臭剂产品很早就已存在，但与消除衣物臭气有关的产品却在最近几年才出现。衣物、布制品用消臭剂市场的增长，与消费者对衣物臭气的关心程度有直接关系。因而，与此对应的后处理剂开发也在实时进行。

衣物发生臭气的场合多见于衣物穿着过程，洗涤后的衣物在室内晾干时也容易出现。衣物产生臭气的原因不同，处理方法也不相同。衣物臭气可分为由身体或外部的臭气转移至衣物和细菌等微生物分解衣物上的残存污垢而产生两种情况。针对前一种情况，P&G与2005年在日本推出了具有除臭功能的柔软剂，这是一款利用香料实现感觉消臭并具有柔软作用的产品。

针对细菌代谢引起的臭气，藤井志子等人对衣物洗涤后在室内晾干时发生的臭气原因进行了探索。随后于2002年推出了配合抗菌成分的柔软剂，满足了消费者防止衣物“生干臭”的柔软剂功能诉求。2008年，花王公司实施了一项关于衣物洗涤后处理方式的网络调查，被调查者把在室内晾干衣服的理由归结为“要外出”和“要在夜间洗涤衣物”。除天气原因外，这些在室内晾干衣物的理由也应作为今后衣物除臭产品开发的价值要点。

3.2 提高衣物上的留香性

同一品牌的柔软剂和洗涤剂推出若干留香性、香调相异的制品，已经成为时下制造商抢占市场份额的重要手段。但在过去，洗涤剂和柔软剂用后在衣物上留香只是为了增强洗涤剂和柔软剂的效果，或以增加消费者使用产品的放心感为目的，因而选择消费者喜爱的香气是当时香调设计的主要着眼点。因此，在很长一段时间内，柔软剂只会使用同一种香调。

实际上，在商店狭小的空间内，对于香料的基本组成仅仅略作改变的同类产品，消费者往往只能根据品牌印象选购。这是造成销售额很难提高的重要原因。这种情况直到1999年才发生改变：一款以在衣物上留香为主要诉求的高留香柔软剂登场，并获得了巨大成功。这种新产品问世后，带动该品牌产品的销售额上升，通过追加香调能够提高该品牌的市场占有率为业界所共知。现在，各柔软剂制造商除了采取上述方法增加制品的品种外，还采用可持续释放香气的香料和配合香料胶囊的技术。同时，在过去以增加衣物柔软度的基础上，又增加了具有愉悦香气的柔软剂品种，使用此类柔软剂的人数在不断增加。直至2005年，日本使用柔软剂的人数比例一直稳定在70%（图9）。据花王公司最近的调查，日本人使用柔软剂的比例已接近80%。留香型柔软剂对于日本家庭柔软剂使用率的提高功不可没。

3.3 防止洗涤产生的皱褶

在二十世纪90年代后半期洗衣机从双缸置换为全自动型后，消费者已无需再把衣物从洗涤桶转移至脱水桶。但是，全自动洗衣机的大型化降低了洗涤浴比，使衣物更容易缠绕，经过洗涤、脱水后的衣物极易产生褶皱。夫妻同时上班情况的增加，也使得洗涤衣物的时间逐年缩短。为此，烘干衣物、使用电熨斗消除洗涤产生的褶皱成为消费者的日常操作。形态稳定衬衫（免熨烫）在90年代才得以普及，尽管消费者对这种衬衫的需求非常高，但能够用作这种衬衫的衣料非常有限。

2000年以后，以减少洗涤褶皱和减少衣物变形为诉求的衣物用柔软剂登场。这种柔软剂配合了硅油成分，使纤维间的滑动性大大提高。它不仅能够防止洗涤中衣类的缠绕，在吊挂晾干过程中还能使褶皱伸开。宫坂广夫认为，聚酯变性硅油具有安全性、柔软性高等多项优良功能，并且高分子量化的变性硅油效果更好。

3.4 休闲衣物用柔软剂

能够降低洗涤褶皱的柔软剂市场在二十世纪90年代后半期发生了令人瞩目的变化，起因是衣料的流行趋势发生了很大变化。职业装、高级品牌服装在经济泡沫时期所确立的地位受到动摇，外出穿着休闲衣料的人越来越多。为了保持休闲衣物的现状，通过电熨斗减少衣物皱褶的需求却在下降，能够减少衣物洗涤皱褶的柔软剂仍然成为满足衣物简便整形的有效手段。使用这种新型柔软剂处理后，衣物在干燥过程中就能被整形，从而减少了休闲衣物洗涤后的褶皱。

以下三个基本功能是休闲衣物用柔软剂（衣物用定型剂）的基本特征：通过吊挂晾干使衣物整形，具有消除衣物褶皱的新功能；适度的张力和滑爽性是从前糊剂和柔软剂所没有的新触感；不像过去的糊剂使用时易形成皮膜，从洗衣机的柔软剂投入口使用更加简便。

衣服因洗涤产生的皱褶大致分两类：一种是由机械力产生的褶皱，另一种是由于纤维收缩产生的凹凸褶皱（图10）。在机械力的作用下，衣物在洗涤中纤维会发生弯曲，纤维间相互牵扯使纱线发生变形，形成褶皱。同时，为了缓和纱线间的内部应力，洗涤过程中纤维会在水中发生膨润，干燥时单纤维间会有不同程度的收缩，纱线发生应变，形成比较浅的凹凸褶皱。

为了消除衣物洗涤过程产生的褶皱，必须消除纤维间的滑动、弯曲；而要消除衣物的凹凸褶皱，则必须抑制纤维发生的强化变形（图11）。针对发生褶皱的不同原因，纤维间的润滑成分（柔软成分）和纤维强化成分（张力成分）成为衣物定型剂的关键成分。

糊剂的主要成分对纤维有强化作用，干燥时在纤维间的交点发生黏着，通过皮膜使衣物上的皱褶固定化。衣物用定型剂中的“纤维强化成分”不会形成皮膜，而是采用聚乙二醇系的聚合物使衣物柔软，而“纤维润滑成分”则采用了能与聚乙二醇系聚合物分子混合、效果又互不抵触的氨基变性硅油。

图12是实际使用衣物定型剂后抗皱褶效果的评价结果（挂干）。在挂干衣物时，重力会使湿衣服向下方拉伸，纤维润滑成分会使纱线与纱线间变得滑爽，从而缓和了纤维间的滑动、弯曲，进而使褶皱在干燥时变得不明显。纤维束或纱线的张力上升也会抑制干燥时纱线的收缩，从而防止衣物上凹凸褶皱的出现。衣物定型剂抑制衣物上凹凸褶皱的效果是一般的柔软剂所不具备的。A. Ishikawa等人还对衣物定型剂的作用机理、吸附状态进行了研究。

3.5 与生活方式的变化相对应

随着《男女雇佣机会均等法》和《育儿休业法》等法律的出台，结婚、生育后外出参加工作的日本女性逐渐增多。1980年日本夫妻双方都外出工作的比率为36%，到2010年这个比例已经上升到56%。职业女性与家庭主妇做家务的时间有所不同，前者大多采用“夜晚洗涤、干燥，次日取出”的夜间洗涤方式（图13），其中全职工作的女性有40%的人在夜间完成洗涤。这种倾向在20～30岁的年轻人中间尤为显著。年轻的上班族感觉负担最大的是“取出晾干衣物”的操作，叠起衣服尽管很麻烦，但可以在空闲时完成，而洗涤终了后干燥衣服需要较长的时间，这种在夜晚完成“取出、晾干衣服”的操作极易使工作了一天的年轻女性产生疲劳感。这部分女性做家务的经验少，从事洗涤、干燥劳动时缺乏技巧，因而很容易对洗涤后衣物的状态产生不满情绪。

为了减轻年轻女性“取出衣服晾干”过程的负担，减少干燥衣服技术的影响，需要从以下几方面加以讨论：1）抑制洗涤、漂洗工程中的缠绕情况，提高“取出的便利性”；2）抑制脱水后的衣物缠绕，使衣服易于干燥；3）抑制洗涤后褶皱的产生。

在洗涤过程中，洗涤时产生的机械力最大。为了研究如何抑制衣物过程中发生的缠绕现象，需要对洗涤剂和柔软剂两方面的效果进行讨论。研究发现：为了实现上述目的，在洗涤剂和柔软剂商品的设计中配入纤维润滑成分就可达到预期效果。通过这些措施，可以抑制洗涤中衣物发生缠绕的几率，改善衣物取出时的便利性。同时，衣物间附着力的下降会提高衣物的易干性，实现抑制洗涤皱褶的目的，并获得满意的后处理效果（图14）。

3.6 衣物经柔软剂处理后的肤感

柔软剂的作用是使衣物变得柔软。吸附在纤维表面的柔软剂可以降低纤维间的引力，提高纤维的易动性，从而降低肌肤-纤维间的摩擦系数。例如，运动时，如果衣物很硬就会对局部肌肤产生较强的压力，使用柔软剂处理后会降低衣服对肌肤的压力。此外，在衣服较硬时，肌肤与布的相对位置不会随人的肢体运动而改变，如果变得柔软，衣服就会随着人体的运动而变化。

穿着经柔软剂处理过的衣物，可显著降低肌肤所受的物理刺激，有助于保持肌肤的健康。这个观点已经在学术上得到验证（K. Isoda等人和T. Fujimura等人）。

4. 总结

本文从社会环境、服装流行、生活方式变化的角度，考察了日本衣物用后处理剂的技术动向。现在的衣物用后处理剂市场竞争十分激烈，要想仅通过单项功能就实现差别化非常困难，开发二次功能或在原来的后处理剂基础上强化其附加功能，是当下洗涤剂制造商积极追求的目标。将香气应用在家居护理用品领域，使衣物用后处理剂市场呈现功能、香气种类多样化的市场格局。今后，这种倾向还将继续。在将制品根据使用效果和消费者偏好进行细分化方面可以继续深入开展工作很有限。市场的全球化将会带来社会构造、价值观的均质化，在环境、资源、健康等人类共有的课题中，衣物用后处理剂提供普遍的价值是研究者必须考虑的事情。