水基型氯氰菊酯农药微乳剂的研制与性质

张 龙，李佳佳，刘天晴＊

（1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002；2.江苏畜牧兽医职业技术学院，江苏泰州225300）

水基型氯氰菊酯农药微乳剂的研制与性质

张 龙1，2，李佳佳1，刘天晴1＊

（1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002；2.江苏畜牧兽医职业技术学院，江苏泰州225300）

以辛基苯基聚氧乙烯醚（TX－100）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，制备了水基型氯氰菊酯农药微乳剂，并通过相图、负染－电镜、电导率、分配系数、接触角测定等方法对其结构和性质进行了表征.结果表明：配制的水基型氯氰菊酯微乳体系属于O／W型，其微乳液液滴直径≤100nm，氯氰菊酯在微乳液液滴和水连续相之间的分配系数为2.49×104.

水基型农药微乳剂；氯氰菊酯；溶解性；分散性；稳定性

菊酯类农药因其低毒、高效、低残留量、环境相容性好而将取代剧毒的有机磷农药［1］.氯氰菊酯化学名称为（R，S）－α－氰基－3－苯氧苄基（IRS）－顺，反－3－（2，2－二氯乙烯基）－2，2－二甲基环丙烷羧酯，是除虫菊酯类杀虫剂之一，具有触杀和胃毒作用，杀虫谱较广，被广泛应用于农业害虫和卫生害虫的防治［2－3］；但因其水溶性极差，传统乳油剂型中须使用大量有机溶剂，在生产、包装尤其使用过程中对人类的生存环境造成严重污染；因此，迫切需要开发氯氰菊酯农药新剂型，以水部分或全部代替乳油中有机溶剂的水基型制剂是国内外农药研究的热点［2－5］.水基型农药微乳剂是由水和与水不相溶的农药液体在表面活性剂和助表面活性剂作用下，形成各向同性、热力学稳定、外观呈透明或半透明、均相流动的分散体系，应具有液滴细微、稳定性好、传递效率高、安全性好、经济性等特点.［6－8］由表面活性剂组成的微乳体系具有丰富的微结构，其结构、性质可较方便地调控［6－11］，热力学稳定性较高，相容性好，稀释过程中不结晶，表面张力低，有利于其在植被和害虫表面的吸附.目前，在制备水包油（O／W）水乳剂时，不同乳化剂的选择一般以经验为基础，其稳定性基本上以常温、冷贮、热贮析水率作为指标进行衡量，而对体系的微乳结构、农药在水相与微乳相的分配与定位等方面的探讨并不多见.［2－5，8－11］本文拟以生物相容性好的辛基苯基聚氧乙烯醚（TX－100）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为乳化剂，正丁醇为助表面活性剂，制备水基型氯氰菊酯农药微乳剂，并探讨其溶解性、微极性和稳定性.

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯氰菊酯原油（扬州农药化工股份有限公司，99%）；辛基苯基聚氧乙烯醚（TX－100）、正丁酸乙酯和正丁醇（国药集团化学试剂有限公司，AR）；十二烷基苯磺酸钠（SDBS，上海凌峰化学试剂有限公司，AR）；二次蒸馏水.

1.2 农药微乳剂配制

采用乳化水加油法配制氯氰菊酯农药微乳剂.首先将完全不溶于水的氯氰菊酯溶于正丁酸乙酯，配制成原药A，将表面活性剂、助表面活性剂和水按一定的质量比混合，组成微乳均相体系B；然后将原药A加入到体系B中混合，配制成透明、均相的O／W型氯氰菊酯农药微乳剂.

1.3 表面活性剂复配

按照非离子型和离子型表面活性剂的复配原理，对水基型氯氰菊酯农药微乳剂进行复配及筛选.在水基型微乳剂中，氯氰菊酯最大增溶量为17.3%（质量百分比，下同）.通过正交试验，对体系结构和性质进行表征，笔者选择向混合表面活性剂、助表面活性剂（正丁醇）和水的质量比为24∶10∶54的微乳均相体系中加入一系列不同质量的原药A（3%氯氰菊酯＋9%正丁酸乙酯），在室温（25℃）下搅拌，观察溶液是否透明、分层或有油滴析出等现象，测定微乳剂微结构的稳定性等，以筛选水基型氯氰菊酯农药微乳剂的最佳配制条件.

1.4 分散性和稳定性测定

将微乳剂样品滴在33.32孔·cm－2具有Formvar膜的载网上，以磷钨酸为负染液，通过透射电子显微镜（TEM，Tecnai－12，Philip Apparatus公司，美国）观察微乳剂液滴的微观形貌.通过普通光学显微镜和负染－电镜观察分析，判断所配制的O／W型氯氰菊酯农药微乳剂的分散性和稳定性.

热贮稳定性：样品在（54±2）℃下贮存14d；冷贮稳定性：样品在冰箱中（0±1）℃贮存14d，分别观察体系的均相、透明、分相等现象.

1.5 浊点测定

以2℃·min－1的速度升温，记录体系刚浑浊时的温度，亦即体系透明的上限温度.

1.6 部分相图绘制

在原药－表面活性剂－助表面活性剂的质量比不同的微乳剂中滴加水，通过绘制体系的三元相图确定单相区.

1.7 电导率测定

运用DDS－11A型数字电导率仪（上海伟业仪器厂，经0.01mol·L－1KCl溶液校正）测定农药微乳剂的电导率.

1.8 微极性测定

采用芘荧光探针法，以RF－5031型荧光光谱仪（Shimadzu公司，日本）在激发波长为338nm、发射波长为384nm的条件下，测定芘在不同农药微乳剂体系中的稳态荧光光谱.以第1峰（373nm附近）与第3峰（384nm附近）的荧光强度之比（I1／I3）探测芘所处微环境的极性，可确定氯氰菊酯在微乳液滴中的定位.芘的浓度为1.4×10－6mol·L－1.

1.9 分配系数测定

恒定氯氰菊酯浓度，配制一系列不同浓度的表面活性剂的水基型农药微乳剂，恒温30min，使体系达到平衡，利用UV－2501PC紫外－可见分光光度计（Shimadzu公司，日本）测定氯氰菊酯在200～600nm波长范围的紫外吸收光谱，选用1cm×1cm石英比色皿.根据不同浓度表面活性剂下氯氰菊酯微乳剂的特征紫外吸收强度，计算氯氰菊酯在微乳剂液滴膜相和水连续相之间的分配系数KD.

以上实验均在（25±0.2）℃条件下进行.为使各相达到平衡，稳定所需时间不低于20h.

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的复配及筛选

通过试验、筛选发现，正丁酸乙酯对氯氰菊酯原药具有较好的溶解效果，单一的表面活性剂不能制备出性能优良的水基型氯氰菊酯微乳剂.当m（正丁酸乙酯）∶m（氯氰菊酯）为3∶1时，氯氰菊酯的最大溶解量可达19%，并且在－5～60℃温度区间无浊点出现.氯氰菊酯在TX－100和SDBS复配体系中的增溶结果如表1所示.

表1 氯氰菊酯在TX－100和SDBS复配体系中的增溶结果Tab.1 Solution results of cypermethrin in TX－100and SDBS mixed surfactants

2.2 表面活性剂复配对农药微乳剂微观形貌的影响

从含有氯氰菊酯的复配微乳剂的负染－电镜照片可知，不同m（TX－100）∶m（SDBS）条件下水基型农药微乳剂的液滴直径≤100nm，表面活性剂的复配比例对液滴直径和形状影响较大.当m（TX－100）∶m（SDBS）为1∶3时，液滴直径最小，分散最均匀、稳定，可贮存1a以上.在微乳液滴的负染－电镜实验中，由于微乳液滴数目较多，部分液滴在Formvar膜上吸附并聚集，产生明显的聚集或团聚现象.

图1 加入氯氰菊酯前（a）后（b）的微乳体系的部分相图Fig.1 Partial phase diagram of microemulsion system without（a）and with（b）cypermethrin

2.3 微乳液对氯氰菊酯的增溶效果

图1为混合表面活性剂－助表面活性剂－正丁酸乙酯－H2O体系［m（TX－100）∶m（SDBS）∶m（n－C4H9OH）＝1∶3∶0.3］中加入氯氰菊酯前后的微乳体系部分相图.由图1可知，微乳单相区变化较小，该微乳体系对氯氰菊酯具有较好的增溶效果.实验结果表明，其最大溶解量可达19%.

2.4 水基型氯氰菊酯微乳剂的结构

微乳液的电导率κ在某种程度上反映了微乳剂的结构和性质［12］.图2为加入氯氰菊酯前后微乳体系的电导率随水含量的变化关系.由图2（a）可见，当水含量小于18%时，随着水含量的增加，体系的电导率增加幅度较小，此时由于表面活性剂微乳液滴较少，导致整个体系的电导率较低；当水含量为18%～42%时，体系的电导率呈线性增加，微乳体系对应于W／O结构，在油连续相中形成狭窄而细小的水管或通道，组成导电链；当水含量介于42%～59.9%之间时，体系的电导率缓慢上升，进入双连续结构区，由于微乳液内部的热运动，油液滴和水液滴进行快速的波动而变形、分裂、组合，形成油、水皆为局部连续的一种过渡态中间结构，且逐步由W／O型转变为O／W型，电导率达到最大值；当水含量大于59.9%时，随着水含量的增加，导电液滴的浓度降低，体系电导率下降，体系对应于O／W结构.由于图2（b）变化趋势与微乳液的微结构区间均与图2（a）基本一致，因此氯氰菊酯在一定条件下可以配制O／W水基型农药微乳剂.

2.5 氯氰菊酯在微乳液滴中的增溶定位

农药氯氰菊酯在微乳液滴中的增溶定位可由芘探针在微乳液滴中的微极性（I1／I3）变化证实.图3显示微乳剂中氯氰菊酯含量对微极性的影响.由图3可知：①随着氯氰菊酯含量的增加，微极性逐渐减小，表明氯氰菊酯增溶、定位于微乳液滴的栅栏层中，增溶于栅栏层中的农药分子将探针逐渐向栅栏层内部移动；②增溶、定位于微乳液滴栅栏层中的氯氰菊酯，由于其与水和氧气的接触概率减小，因此氯氰菊酯的稳定性大大提高.

2.6 氯氰菊酯在水基型农药微乳剂液滴膜相和水连续相中的分配系数

氯氰菊酯在水基型农药微乳剂中的定位可由其在微乳液滴膜相和水连续相中的分配系数KD证实.由下列公式［13］求得KD：

式中cD为表面活性剂总浓度，Eψ是在氯氰菊酯特征波长下的表观摩尔吸光系数，Ew、Em分别是水连续相和微乳液液滴中氯氰菊酯的表观摩尔吸光系数.根据式（1），1／（Eψ－Ew）与1／cD的关系如图4所示，由直线的斜率和截距可求得氯氰菊酯在微乳液液滴和水连续相之间的分配系数KD＝2.49×104（R＝0.996），这表明氯氰菊酯几乎都增溶于微乳液滴膜相中.由吉布斯自由能与分配系数关系式

可求得氯氰菊酯在微乳液中增溶的ΔG＝－25.08kJ·mol－1.ΔG＜0表明氯氰菊酯能够自发地增溶于微乳液滴的膜相中，可形成稳定的水基型氯氰菊酯农药微乳剂.

图2 加入氯氰菊酯前（a）后（b）微乳体系的电导率随水含量的变化关系Fig.2 Conductivity of microemulsion system without（a）and with（b）cypermethrin varies with water content

图3 氯氰菊酯含量对芘微极性（I1／I3）的影响Fig.3 Micropolarization varies with cypermethrin content

图4 1／（Eψ－Ew）与1／cD的关系曲线Fig.4 Plot of 1／（Eψ－Ew）against 1／cD

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Abstract：Water－based cypermethrin microemulsion is prepared from TX－100／（SDBS）／n－butanol／H2O system.The properties and structure of the microemulsion are studied by phase diagram，negative－staining TEM，conductivity，distribution coefficient and contact angle.The obtained results show that the microemulsion is just O／W type.The droplet radium is within 100nm.The distribution coefficient of cypermethrin between microemulsion droplet and water is about 2.49×104.

Keywords：water－based pesticide microemuision；cypermethrin；solubility；dispersion；stability

（责任编辑 林 子）

Preparation and properties of water－based cypermethrin microemulsion

ZHANG Long1，2，LI Jia－jia1，LIU Tian－qing1＊
（1.Sch of Chem ＆Chem Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225002，China；2.Jiangsu Anim Husb ＆Vet Coll，Taizhou 225300，China）

O 647.2；TQ 450.6

A

1007－824X（2012）02－0038－05

2011－09－26

国家自然科学基金资助项目（20573091）；江苏高校优势学科建设工程资助项目

＊联系人，E－mail：tqliu＠yzu.edu.cn