介孔分子筛MCM－48负载壳聚糖络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应

杨 虎，张淑芳，白 赢，彭家建，厉嘉云，来国桥

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州310012）

介孔分子筛MCM－48负载壳聚糖络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应

杨 虎，张淑芳，白 赢，彭家建，厉嘉云，来国桥

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州310012）

介孔分子筛MCM－48用壳聚糖进行改性，并负载铂得到催化剂（Pt／CS－MCM－48）.采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和热重分析（TG）对催化剂进行表征，结果表明，Pt与CS氨基N原子配位形成Pt—N配位键.同时考察了Pt／CS－MCM－48催化烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的性能：Pt／CS－MCM－48对烯烃硅氢加成反应具有良好的催化性能，催化辛烯反应，β－加成产物的选择性达到90%以上；催化剂具有良好的重复使用性能，可连续使用14次而活性没有明显下降.

MCM－48分子筛；壳聚糖；铂催化剂；硅氢加成

0 引 言

硅氢加成反应是指Si—H与不饱和双键或三键的加成反应，是有机硅化学研究和工业生产中一类非常重要的反应［1］.1957年Speier等［2］发现氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）是一种非常有效的均相硅氢加成催化剂，随后许多过渡金属配合物作为硅氢加成反应的催化剂被成功制备和应用［3－4］.贵金属均相硅氢加成反应催化剂具有催化活性高、选择性高等优点，但是催化剂分离和循环利用困难，影响了其在工业生产中的应用［5－6］.将均相Pt催化剂锚定在载体上，实现均相催化剂多相化是解决上述问题的有效方法之一［7］.

壳聚糖（1，4－2－氨基－2－脱氧－β－D－葡聚糖，简写为CS）是一种天然手性活性聚合物，分子中含有大量的氨基和羟基，对金属具有很强的螯合能力［8］.CS络合铂催化剂［9］和二氧化硅负载CS络合Pt催化剂［10］用于硅氢加成反应可以获得较好的催化性能.介孔分子筛负载CS络合Pt催化剂在硅氢加成反应（图1）中的应用还未见有文献报道.

图1 烯烃硅氢加成反应示意图Fig.1 Hydrosilylation of alkenes

本文以介孔分子筛（MCM－48）作为载体，采用壳聚糖对其进行改性，再利用CS对Pt的螯合作用合成了一系列Pt／CS－MCM－48催化剂，采用IR、XRD和TG等方法对催化剂进行表征，并考察其催化烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应的性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

壳聚糖，脱乙酰度≥90.0%，国药集团化学试剂有限公司；乙醇（AR），上海凌峰化学试剂有限公司；辛烯（AR），纯度≥97%，Alfa Aesar公司；己烯（AR），纯度≥96%，Fluka公司；十二烯（AR），纯度≥90%，Fluka公司；十四烯（AR），纯度94%，Alfa Aesar公司；二甲基氯硅烷（AR），纯度≥97%，Alfa Aesar公司；甲基二氯硅烷（AR），纯度≥98%，国药集团化学试剂有限公司；四甲基二氢基二硅氧烷（AR），纯度≥98%，Alfa Aesar公司；三乙氧基硅烷，纯度≥99%，山东曲阜晨光化工有限公司，用前重蒸.

气相色谱分析仪GC9800（上海科创科技有限公司），SE－30柱；载气：氢气；柱流速：1 m L／min；进样口温度：250℃；检测器（FID）温度：260℃；柱升温程序：初温70℃，10℃∕min升至100℃，再以25℃／min升至250℃.X射线多晶粉末衍射（XRD），D／max2 550 V／PC，日本RIGAKU（理学）公司，扫描范围在10～90°的测试条件：电压40 KV，电流100 m A，扫描速率5°／min；Cu转靶X射线发生器.红外分析（IR），Antaris.热重分析仪（TG），TG209C.

1.2 介孔分子筛MCM－48及催化剂Pt／CS－MCM－48的制备

以水热合成法［11］制备介孔分子筛MCM－48：向50 m L烧瓶中依次加0.5 g分子筛MCM－48、8.3 m L质量浓度为6 mg／m L的CS乙酸水溶液（CS相对分子筛质量分数为1%），搅拌均匀后，滴加NaOH（0.05 mol／L）溶液使p H为13.过滤，用去离子水将固体洗涤至中性，固体经50℃真空干燥后得到白色CSMCM－48.称取CS／MCM－48固体0.5 g置于50 m L圆底烧瓶中，加入一定体积氯铂酸异丙醇溶液（Pt相对分子筛质量分数为1%）和15 m L乙醇，N2、60℃加热回流12 h，再经抽滤、去离子水洗涤5次，于真空干燥箱内80℃干燥12 h得到催化剂，记为Pt／CS（1）－MCM－48.按照相同方法制备催化剂Pt／CS（5）－MCM－48（CS质量分数为5%）、Pt／CS（10）－MCM－48（CS质量分数为10%）.

1.3 硅氢加成反应

10 m L反应管中依次加入一定量的催化剂、4 mmol烯烃、4.4 mmol硅烷，升至反应温度，搅拌一定时间，冷却至室温，离心分离，吸取上层液体进行气相色谱（GC）分析，计算底物转化率和产物选择性.将上层液体产物移去，重新加入烯烃和硅烷，测试催化剂重复使用性能.

图2 分子筛（MCM－48），壳聚糖（CS）和不同壳聚糖负载量Pt催化剂的IR图谱Fig.2 IR spectra of MCM－48，CS and platinum catalysts with different content of CS

2 结果与讨论

2.1 IR表征

图2为CS、分子筛（MCM－48）和Pt／CSMCM－48的红外光谱图.由图2可知，CS吸收曲线中2 921，2 877 cm－1处的吸收峰可归属为壳聚糖的甲基或亚甲基的C—H键的伸缩振动；1 650 cm－1处的吸收峰为壳聚糖酰胺带吸收峰.MCM－48分子筛在1 650，2 920 cm－1处无明显吸收峰，但是催化剂Pt／CS（1）－MCM－48、Pt／CS（5）－MCM－48和Pt／CS（10）－MCM－48在1 650 cm－1附近以及2 921 cm－1处有吸收峰.同时，壳聚糖分子中的O—H伸缩振动峰以及N—H伸缩振动峰与MCM－48分子筛O—H伸缩振动峰（3 433 cm－1）相近，其峰强度略有增加.

2.2 XRD表征结果

MCM－48，CS－MCM－48及其Pt催化剂的XRD分析结果列于图3.从图中可以看出，对于催化剂Pt／CS（1）－MCM－48，MCM－48的特征衍射峰依然存在，但强度有所下降；负载5%的CS时，分子筛特征衍射峰强度进一步降低，同时次级衍射峰消失.这说明负载CS后，载体基本保持了MCM－48长程有序的骨架结构.当CS负载量为10%时，MCM－48的特征衍射峰消失，这与壳聚糖大量进入分子筛孔道内部以及过量的CS在表面覆盖等因素有关.

2.3 TG分析结果

图4为MCM－48及其负载的壳聚糖络合铂催化剂的热失重表征曲线图.其中4种物质均在160℃以下第一次出现失重峰，可以归结为介孔外表面物理吸附的水以及晶粒间的大孔或介孔包裹的水的脱除.对比MCM－48分子筛载体失重曲线，催化剂在280℃附近出现一失重峰，可归结为MCM－48分子筛载体表面的壳聚糖链的降解及壳聚糖氧化降解；500℃附近有一细微的失重峰，可归结为CS完全分解过程.以上结果表明将壳聚糖负载到MCM－48分子筛上，对提高其热稳定性有一定的作用.

2.4 催化烯烃硅氢加成反应性能研究

2.4.1 CS含量对催化硅氢加成反应的影响

本研究考察了3种催化剂催化辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的性能.作为比较，MCM－48直接负载Pt催化剂的性能一并考察.由图5知，Pt／MCM－48催化剂在反应初期存在明显的诱导期，反应5 h后辛烯转化率仅有15.2%；而其它3种含壳聚糖的催化剂均没有出现明显诱导期，反应5 h后，辛烯转化率均达到90%以上.催化剂Pt／CS（10）－MCM－48催化反应速度略优于催化剂Pt／CS（5）－MCM－48和Pt／CS（1）－MCM－48.以上结果表明，适量的CS可以提升Pt催化剂的反应速度，缩短催化反应的诱导期.

图5 CS含量对催化剂性能的影响Fig.5 Effect of the content of CS on the catalytic performance

2.4.2 催化剂重复利用性能

以辛烯和三乙氧基硅烷为底物，考察了4种催化剂的重复使用性能.由图6可见，Pt／CS（1）－MCM－48可重复使用9次，Pt／CS（5）－MCM－48可重复使用13次而活性无明显下降，Pt／CS（10）－MCM－48可重复使用14次而活性无明显下降.此外，Pt／MCM－48催化剂重复使用性能较差.实验结果表明将Pt负载到CS－MCM－48分子筛后，有效阻止了其活性组分从催化剂中流失，提高了该催化剂的稳定性，CS含量越高稳定性越好.

2.4.3 催化不同烯烃硅氢加成反应

催化剂Pt／CS（10）－MCM－48催化不同烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的结果列于表1.从表中可以看出，各种烯烃与三乙氧基硅烷均能发生反应：己烯、辛烯分别与三乙氧基硅烷反应可得到大于90%的加成产物；十四烯与三乙氧基硅烷反应得到的加成产物产率最低，仅为67.6%.随着烯烃链长的增加，反应的进行越难，可能是因为碳链越长，烯烃分子的位阻越大，阻碍了烯键与催化剂活性位接触，从而导致转化率下降.

2.4.4 辛烯与不同硅烷的硅氢加成反应

研究中同时考察了催化剂Pt／CS（10）－MCM－48对不同硅烷与辛烯的硅氢加成反应的催化性能.从表2可以看出，各种硅烷与辛烯均能发生反应，除甲基二氯硅烷与辛烯反应产率仅为64.8%外，其它3种硅烷参与反应均可得到大于90%的加成产物.

图6 催化剂的重复使用性能Fig.6 Reusability of catalyst

表1 催化不同烯烃和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应Tab.1 Hydrosilylation of different alkenes and triethoxysilane

表2 辛烯与不同硅烷的硅氢加成反应Tab.2 Hydrosilylation of 1－octene with several silicanes

3 结 论

本研究成功地制备了一系列Pt／CS－MCM－48催化剂，催化剂对烯烃与硅烷硅氢加成反应具有较好的催化性能.CS含量对催化剂的催化性能产生影响.催化直链烯烃与含氢硅烷反应可获得较好的产率，直链烯烃碳链越长，与三乙氧基硅烷的加成反应越难发生.催化四甲基二氢基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷分别与辛烯反应可得到大于90%的加成产物.催化剂具有较好的重复使用性能，壳聚糖含量越大重复使用性能越好.

参考文献：

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Hydrosilylation of Alkenes Catalyzed by MCM－48 Supported Chitosan－Platinum Complex

YANG Hu，ZHANG Shu－fang，Bai Ying，PENG Jia－jian，LI Jia－yun，LAI Guo－qiao
（Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology，Ministry of Educations，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310012，China）

A new Pt／CS－MCM－48 catalysts was prepared from chitosan supported on MCM－48.The catalyst was characterized by XRD，IR and TG.The results indicated that coordination bond between platinum and nitrogen atom of chitosan was formed.Pt／CS－MCM－48 catalyst has favorable catalytic performance for the hydrosilylation of alkenes，the regioselectivity of adduct is above 90%，and the catalyst can be reused for 14 times without noticeable loss of activity.

colecular sieve MCM－48；chitosan；platinum catalyst；hydrosilylation

TQ426.6

A

1674－232X（2012）03－0217－05

10.3969／j.issn.1674－232X.2012.03.005

2012－02－16

浙江省教育厅计划项目（Y201017419）.

来国桥（1966—），男，教授，博士，主要从事有机硅化学及材料技术研究.E－mail：gqlai＠hznu.edu.cn