碱性介质中甲醇在PdNi/MWCNT上的电化学氧化

张 宇，陈维民

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159)

甲醇作为燃料，具有高比能量密度、存储方便的优点，因此直接甲醇燃料电池(DMFC)的研究倍受关注［1－3］。然而，目前 DMFC严重依赖于储量少、价格高的 Pt基催化剂，使其应用受到限制［4］。与Pt相比，Pd价格较为低廉，储量相对丰富，且在低温燃料电池、电解和传感器等电化学领域显示了独特的性能。研究表明，Pd在碱性环境中对醇类氧化反应具有优于Pt的催化活性［5］，显示Pd基催化剂在碱性电催化氧化领域具有广阔的应用前景［6］。为进一步改善Pd催化剂的结构并提高其性能，本文在多壁碳纳米管(MWCNT)负载型Pd催化剂中引入Ni，采用乙二醇还原法制备负载型双组元PdNi/MWCNT催化剂。通过循环伏安(CV)、线性扫描(LSV)、计时电流(CA)和电化学阻抗谱(EIS)等测试，研究PdNi/MWCNT在碱性介质中的电催化活性，并通过与Pd/MWCNT性能对比，探讨Ni对甲醇氧化反应的促进作用。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

载体预处理:先将多壁碳纳米管(MWCNT)在5mol/L的HNO3-H2SO4混酸溶液中于115℃回流2.5h;然后用去离子水清洗至pH＞6;最后在70℃下真空干燥8h。

催化剂合成:(1)称取120mg预处理过的多壁碳纳米管放入烧杯中加乙二醇(溶剂)，超声分散30 min;然后滴加2.4 mg/mL PdCl2乙二醇溶液12.5 mL，于 130℃ 搅拌回流 2h，缓慢滴加NaOH乙二醇溶液直至溶液pH值为9～10，继续搅拌3h。过滤并用大量去离子水洗至滤液无Cl－，于70℃真空干燥，制得 Pd/MWCNT。(2)称取120mg预处理过的多壁碳纳米管放入烧杯中加乙二醇(溶剂)，超声分散30min，然后滴加2.4 mg/mLPdCl2乙二醇溶液12.5 mL和2.0 mg/mLNi(NO3)2乙二醇溶液1.7 mL，于180℃搅拌回流2h，缓慢滴加NaOH乙二醇溶液直至溶液pH值为9～10，继续搅拌4h。过滤并用大量去离子水洗至滤液无Cl－，于70℃真空干燥，制得PdNi/MWCNT。(PdNi摩尔比 1∶0.2)。

1.2 催化剂性能测试

取催化剂 5mg，加入 0.5mL无水乙醇和20μL5%Nafion溶液(美国 DuPont公司)，超声振荡15 min，吸取20μL浆液均匀滴在φ4mm玻碳电极表面上，干燥后作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以铂片为对电极，构成三电极体系。在1mol/L KOH和1mol/L CH3OH溶液中，以Gamry Reference 3000电化学工作站进行电化学测试。

2 结果与讨论

图1为Pd/MWCNT与PdNi/MWCNT的循环伏安曲线(扫描速率:20mV/s)。电位正向扫描时出现的较大氧化峰归属于甲醇氧化峰，反向扫描峰是对甲醇的二次氧化，即对第一次氧化所得中间产物的继续氧化［7］。正向扫描峰越大，说明甲醇第一次氧化进行得越完全，催化剂的活性越高。由图1可见，在Pd/MWCNT上，峰电流密度约为23.2mA/cm2;而在PdNi/MWCNT上，峰电流密度上升为32.9mA/cm2。这表明Ni的加入增加了催化剂的表面活性位，可能与其分散性的改善有关;另外，Ni的引入使催化剂的甲醇氧化峰电位由－0.18V移至－0.21V。氧化峰电位的负移也说明Ni对Pd催化剂活性的促进作用。

图1 Pd/MWCNT与PdNi/MWCNT的循环伏安曲线

图2为Pd/MWCNT与PdNi/MWCNT在1.0mol/L KOH和1.0mol/L CH3OH溶液中的线性扫描伏安曲线(扫描速率:1mV/s)。为便于比较，以高于背景电流密度0.3mA/cm2处所对应的电位值为甲醇起始氧化电位。由图2可见，Pd/MWCNT的甲醇起始氧化电位为－0.44V，而Pd-Ni/MWCNT的甲醇起始氧化电位则为－0.56V，较Pd/MWCNT负移了0.12V。这说明Ni的加入改善了Pd/MWCNT催化剂的动力学性能，降低了甲醇氧化反应的过电位，使反应更易于发生。由于Ni易于氧化，PdNi纳米粒子表面存在部分氧化态的Ni，它可提供氧化物种使反应中间产物迅速氧化，加快反应进程，即所谓双功能效应。

图3为Pd/MWCNT与PdNi/MWCNT在1.0mol/L KOH和1.0mol/L CH3OH溶液中的电化学阻抗谱。电化学阻抗谱中曲线所处象限与电极反应的速率控制步骤有关。在第一象限形成的容抗弧半径相对较大，对应于电荷转移过程，即甲醇氧化反应的电荷传递阻抗，主要受电化学极化控制;随着频率的降低，在第四象限形成半径较小的感抗弧，对应于电极表面的吸附/脱附过程［8］。从图3可以看出，在恒定电位 －0.25V下，Pd/MWCNT的电荷转移阻抗为17.56 Ω·cm2，而 Pd-Ni/MWCNT 的电荷转移阻抗为 10.18 Ω·cm2，显著低于前者。表明在PdNi/MWCNT上的反应速率较高，反应易于发生。因此Ni对甲醇电氧化反应具有显著的助催化作用。

图2 Pd/MWCNT与PdNi/MWCNT的线性扫描曲线

图3 Pd/MWCNT与PdNi/MWCNT的电化学阻抗谱

图4为恒电位－0.25V时，Pd/MWCNT与Pd-Ni/MWCNT在1.0mol/LKOH和1.0mol/L CH3OH溶液中的计时电流曲线。由图4可知，在初始阶段，两种催化剂的甲醇氧化电流密度都急剧下降，这与催化剂表面氧化物的生成及甲醇氧化中间产物的积累有关。在200～1000s时间范围内，Pd/MWCNT上的甲醇氧化电流密度由0.6 mA/cm2降至0.2 mA/cm2，衰减幅度为67%;而PdNi/MWCNT上的甲醇氧化电流密度由2.7 mA/cm2降至1.2 mA/cm2，衰减幅度为56%。可见PdNi/MWCNT比Pd/MWCNT具有更高的电化学稳定性，这可归因于PdNi/MWCNT良好的抗中毒能力。Ni表面丰富的氧化物种可促进甲醇氧化中间产物的氧化，阻止其在催化剂表面积累进而引起催化剂中毒。因此，PdNi/MWCNT具有比Pd/MWCNT更好的抗中毒能力。

图4 Pd/MWCNT与PdNi/MWCNT的计时电流曲线

3 结论

负载型双金属催化剂PdNi/MWCNT在碱性介质中具有良好的甲醇氧化性能。Ni的引入改善了催化剂的分散性能，提高了催化活性;Ni与氧优良的结合能力促进了甲醇的电氧化反应;Ni氧化物的存在可加速甲醇氧化中间产物的彻底氧化，阻止其在催化剂表面活性位上积累，提高了催化剂的抗中毒能力。

［1］Sundmacher K，Schultz T，Zhou S，et al.Dynamics of direct-methanol fuel cell(DMFC):experiments and model-based analysis［J］.Chem Engineering Scie，2001，56(2):333 －341.

［2］Blum A，Duvdevani T，Philosoph M，et al.Water-neutral micro direct-methanol fuel cell(DMFC)for portable applications［J］.J Power Sources，2003，117(1/2):22－25.

［3］Baglio V，Arico A S，Blasi D，et al.Nafion-TiO2 composite DMFC membranes:physicochemical properties of the filler versus electrochemical performance［J］.Electrochimica Acta，2005，50(5):1241 －1246.

［4］Wei Zh B，Wang S L，Yi B L，et al.Influence of electrode structure on the performance of a direct methanol fuel cell［J］.J Power Sources，2002，106(1 － 2):364－369.

［5］Shen P，Xu C W.Alcohol oxidation on nano-crystal line oxide Pd/C promoted electrocatalysts［J］.Electrochem Commun，2006，8(1):184 －188.

［6］Xu C W，Cheng L Q，Shen P K，et al.Methanol and ethanol electrooxidation on Pt and Pd supported on carbon microsheres in alkaline media［J］.Electrochem Commun，2007，9(5):997 －1001.

［7］Singh R N，Singh A，Anindita.Electrocatalytic activities of binary and ternary composite electrodes of Pd，nanocarbon and Ni for electro-oxidation of methanol in alkaline medium［J］.J Solid Electrochem，2009，13(8):1259－1265.

［8］Yi Q F，Huang W，Liu X P，et al.Electroactivity of titanium supported nanoporous Pd-Pt catalysts towards formic acid［J］.J Electroana Chem，2008，619 － 620(15):197－205.