水系和有机系活性炭超级电容器的性能研究

周清稳，邢家超，杨少华

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159)

超级电容器(Supercapacitor)是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度，充放电速度快，循环寿命长［1-4］，越来越受到广大科研工作者的青睐。目前，超级电容器最常见的工作电解质是水系电解质和有机系电解质［5］。二者各有优缺点，例如水系电导率高、内阻低、价格便宜，但碱液存在爬碱现象，使密封成为难题;有机系工作电压高、比能量高、稳定性好，但电导率低、价格高［6］。

实验以基础研究为目的，分别制备水系和有机系扣式超级电容器。使用恒流充放电等技术测定两种体系超级电容器的电化学性能参数，并对其性能进行比较分析。

1 实验

1.1 材料的选择

实验选择石河子产活性炭(Activated Carbon，AC)作为电极活性物质，产品的质量明细如表1所示。

表1 超级电容器用活性炭质量明细

在制备活性炭电极时，导电剂可增加活性炭颗粒之间的接触，以减小电极内阻。由于碳纳米管(CNTs)具有良好的导电性，使电容器具有低等效串联电阻(Equivalent Series Resistance，ESR)和良好的功率特性，实验选择CNTs作为导电剂［7］。

在极片制备过程中，为增强活性物质和集电极之间的接触，达到“聚散”电荷的效果，实验选择孔隙发达、厚度为0.5mm的泡沫镍作为集电极。同时，为保持活性物质的含量和压制形状，实验选择60wt%聚四氟乙烯(PTFE)乳液和羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂。

实验分别选择30wt%KOH溶液和1mol/L四乙基四氟化硼酸铵盐/乙腈溶液(Et4NBF4/AN)作为水系和有机系电解质溶液;为防止两电极的物理接触，允许离子通过，同时减小内阻，实验选择上海产孔径为1.2μm、厚度为30μm的聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜作为隔膜材料。

1.2 活性炭超级电容器的组装

按照质量分数8∶1∶0.7∶0.3的比例称取一定量的AC、CNTs、CMC和PTFE乳液，加入去离子水后均匀混合，置于65℃的恒温水浴箱中加热30min，破乳，使用手工涂覆方法将混合物均匀涂抹在事先裁剪称量好的泡沫镍集电极材料上，放在鼓风干燥箱中80℃干燥4h。烘干后，裁剪成直径Φ=14mm的电极片，在平板硫化机上以10MPa的压力进行压制。

将压制好的电极片放入真空干燥箱中于120℃下真空干燥12h，称量得到电极片的质量。将分别已置于水系和有机系电解质溶液中浸泡过的电极片和PTFE隔膜进行组装，并用热熔胶枪或石蜡进行密封，得到扣式超级电容器实验样品。

1.3 电化学性能测试

利用LAND电池测试系统(型号CT2001A)对实验样品进行测试。根据实验数据分析样品的容量特性、自放电漏电性能、循环性能、功率密度和能量密度。

体系的容量可利用放电曲线的直线部分进行计算。体系的电荷储存为

从而得到容量为

式中:i0为充放电电流，mA;V1为放电时间t1时刻对应的电压，V;V2为放电时间t2时刻对应的电压，V。

根据计算得到的容量，可进一步计算电极材料的比容(Specific Capacitance)。电极材料比容(F/g)的计算公式为

式中m为体系中电极材料的总质量，g。

由于电容器单元实际是两个电极片串联组成，所以单个电极片的容量应该为电容器单位容量的两倍，而单个电极片含有的活性物质仅为电容器单元活性物质的一半，所以电极材料的比容是按照上式计算结果的4倍。

根据充放电开始瞬间电压的突变值ΔV和恒流充放电电流i0，可计算电容器的等效串联电阻ESR=ΔV/i0。

以C、U、I和m分别表示电化学电容器的容量、储能电压、电流和电容器电极材料的总质量，则其能量密度(Wh/kg)和功率密度(kW/kg)分别有E=CU2/2m，P=UI/m。

实验样品的比电容、ESR、功率密度、能量密度等电化学性能参数的计算可详见文献［8］。

2 结果与讨论

2.1 容量特性研究

2.1.1 电容量和等效串联电阻

对实验样品进行恒流充放电测试，图1为实验样品恒流充放电的测试结果，水系和有机系样品的充放电电流密度分别为0.36A/g、0.13A/g。由图1可知，在充放电过程中电容器的电压随时间呈线性变化，说明电容器具有良好的电容特性。

图1 活性炭电容器单周期恒流充放电曲线

根据放电曲线，在各自电流密度下，计算得到超级电容器活性炭比容分别为151.167F/g、151.146F/g。

［9］可知，清洁石墨表面的双电层比容为20μF/cm2。按照理论计算，实验用活性炭的质量比容应为2034×104×20×10-6=406.8F/g，这表明两种电容器活性炭总比表面中分别仅有37.16%和37.15%的比表面积对比容有贡献。分析认为可能有以下原因:电解质离子难以进入孔径过小的超细微孔，这些微孔对应的表面积成为无效表面积，对比容无贡献;在电极制备过程中，活性炭孔道出现堵塞现象。为提高活性炭比容，活性炭电极制备工艺有待进一步改善。

充放电开始的瞬间，由于ESR的存在导致电压突跃，由图1中的曲线计算可得水系和有机系的ESR分别为5Ω、14Ω。而超级电容器的ESR主要由电极物质内阻、电解液内阻、接触电阻及膜电阻组成［10］，这表明在电极制备工艺条件相同时，水系和有机电解液电导率的不同是导致两者ESR相差较大的一个主要因素。

2.1.2 活性炭比容与电流密度的关系

图2为水系和有机系活性炭超级电容器在不同电流密度时的放电曲线。从图2可看出，随着放电电流密度的大幅度增加，电容器的放电曲线仍保持较好的线性度。随着放电电流密度的增大，活性炭的比容逐渐衰减。对有机系活性炭超级电容器，当电流密度从0.13A/g增大至1.04A/g时，活性炭的比电容从 151.146F/g衰减到115.833F/g，衰减率为23%;对水系活性炭超级电容器，当电流密度从0.06A/g增大至0.60A/g时，活性炭的比电容从226.67F/g衰减到147.33F/g，衰减率为35%。大电流充放电导致活性炭比容的衰减是因为大电流时充放电快速完成，而活性炭孔径较小的微孔由于阻抗较大，时间常数大而来不及完全充放电，导致活性炭的比容减小。同时，KOH溶液和Et4NBF4/AN溶液离子传输速度的不同，也是导致两者容量衰减不同的重要原因［11］。

2.2 电容器自放电与漏电测试

对于超级电容器而言，自放电和漏电是影响储能的重要参数。由于电极材料或电解液中混有杂质，在电极表面上产生原电池发生微短路，或电解质离子浓度梯度的存在造成双电层电荷向溶液本体扩散，都是产生漏电流的重要因素［12］。

水系和有机系超级电容器实验样品的自放电和漏电曲线如图3所示。图3中可看出，在工作电压下静置10h，刚开始时，电压下降很快，10h后基本保持稳定。对水系超级电容器的电压从0.8V下降到0.5701V，自放电率为28.7%;对有机系超级电容器，电压从1.8V下降到0.793V，自放电率为55%。在工作电压下恒压充电60min，测得水系和有机系超级电容器的漏电流分别为0.32mA和0.73mA(表2列出了国内某公司双电层系列产品漏电状况，仅作参考)。

无论是水系还是有机系超级电容器，自放电电压和漏电流刚开始时下降很快，经过一定时间后，基本保持稳定。这种现象可解释为双电层由紧密层和扩散层组成，紧密层与电极表面的作用力较大，而扩散层作用力较小;在开始的一段时间，主要是扩散层离子回归到本体溶液中，因此漏电流和自放电较大;扩散层离子减少后，紧密层由于充放电和振动以及浓度差异往扩散层及电解液本体移动，但移动速度很慢，因此一段时间后的漏电流和自放电均保持比较稳定或极小幅度的变化。

图2 不同电流密度下实验样品放电曲线和比容衰减曲线

图3 活性炭电容器自放电和漏电测试

表2 国内某公司双电层系列产品漏电流状况［13］

2.3 电容器的循环性能

超级电容器的一个重要特征是具有长的循环寿命，可以达到105次以上，循环性能是衡量超级电容器性能的重要指标。一般情况下，对电容器进行长时间反复充放电，通过分析比容量、ESR等性能参数随充放电次数的变化来考察超级电容器循环寿命的长短。图4为活性炭比容和电容器ESR随循环次数的关系。

图4 活性炭比容和电容器的ESR与循环次数的关系

从图4可以看出，对实验所研制的水系和有机系超级电容器进行长时间恒流充放电，除了某几个周期略有波动外，活性炭的比容和超级电容器的ESR基本保持不变，这说明所制得的实验样品具有良好的循环性能，寿命期长。

2.4 活性炭能量密度和功率密度

在超级电容器的研究中，能量密度和功率密度的提高越来越受到重视。超级电容器解决了高功率密度和高能量密度的矛盾，使得电源技术向能量型功率型一体化转变成为可能。

图5为实验样品能量密度与功率密度的关系。随着能量密度的增大，与之对应的功率密度呈下降趋势。对水系超级电容器，当电流密度从0.06A/g上升为0.95A/g时，活性炭的能量密度为 7.46～1.13Wh/kg，功率密度为 0.03～0.48kW/kg;对有机系超级电容器，当电流密度从0.13A/g上升为1.04A/g时，活性炭的能量密度为16.07～10.32Wh/kg，功率密度为 0.23～1.88kW/kg。

图5 活性炭电容器能量密度和功率密度的关系

从总体上看，有机系超级电容器中活性炭的能量密度和功率密度较高［14］。1kW/kg大比功率下比能量仍保持13Wh/kg以上，远远超出1998～2003年间美国能源部对双电层电容器500W/kg下比能量达2Wh/kg的研制目标，与其2003年以后功率密度达到1.5kW/kg、能量密度达到15Wh/kg的远期目标较为接近［15］。碳基电极材料比表面积、中孔含量的提高以及高电导率有机电解质溶液的使用是得出以上优良实验数据的根本原因。

3 结论

(1)采用活性炭为电极活性物质，制备并组装了扣式超级电容器，使用电化学性能测试方法考察其电化学性能，结果表明实验样品具有良好的电容特性和循环性能。

(2)实验制得的水系超级电容器样品在工作电压下恒压充电 60min，测得漏电流仅为0.32mA，储能性能较好;有机系超级电容器样品中活性炭在电流密度为0.13～1.04A/g时，能量密度为16.07～10.32Wh/kg，功率密度为0.23～1.88kW/kg。

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