SO2－4浓度对304不锈钢在NaCl溶液中点蚀行为影响的研究

杜 楠，田文明，赵 晴，孟保利

（1南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌330063；2中航工业西安飞机工业（集团）有限责任公司，西安710089）

SO2－4浓度对304不锈钢在NaCl溶液中点蚀行为影响的研究

杜 楠1，田文明1，赵 晴1，孟保利2

（1南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌330063；2中航工业西安飞机工业（集团）有限责任公司，西安710089）

利用动电位极化、电化学阻抗谱（EIS）和激光电子散斑干涉（ESPI）研究了3．5%NaCl溶液中，浓度对304不锈钢点蚀行为的影响。使用0．3V（vs SCE）极化条件下的计时电流法结合ESPI确定了点蚀诱导时间。结果表明：当浓度为0．5%时，不锈钢的耐蚀性最差；当浓度低于1%时，不锈钢的耐蚀性较不存在时的耐蚀性差；当浓度高于1%时，不锈钢的耐蚀性较不存在时的耐蚀性好。在3．5%NaCl＋0．5%Na2SO4溶液中，点蚀诱导时间是4s，在3．5%NaCl溶液中和3．5%NaCl＋4%Na2SO4溶液中点蚀诱导时间分别是9s和94s。

304不锈钢；点蚀；激光电子散斑干涉技术；硫酸根离子

304不锈钢是应用最为广泛的一种铬－镍不锈钢，具有优良的不锈耐腐蚀性能和较好的抗晶间腐蚀性能，耐热性、低温强度和力学性能优良，同时具有良好的加工性和可焊性，广泛应用于家庭用品、建材、化学、食品等工业。但在海水和其他含氯介质中则容易发生点蚀。点蚀［1，2］是不锈钢失效的主要形式之一，严重时能导致设备穿孔，在实际生产中存在很大的隐患。研究表明，点蚀主要由侵蚀性阴离子Cl－引起，当溶液中还存在其他离子时，可能加速材料的腐蚀，也可能减缓材料的腐蚀。Sherbini等［3］发现阴离子抑制剂对Zn溶解和点蚀发生的抑制程度与离子种类和浓度有关；葛红花等［4］研究了冷却水中SO2－4对不锈钢冷凝器的缓蚀作用，认为SO2－4在金属氧化物表面上发生竞争性吸附，置换出表面的Cl－，从而使点蚀受到抑制；Lee等人［5］通过SO2－4与Cl－的协同效应对纯Al点蚀电位影响的研究，发现SO2－4会阻碍点蚀的发生，但会加速点蚀的发展。SO2－4对钝性金属在含Cl－水溶液中点蚀行为的影响，存在加速点蚀和抑制点蚀两种情况，并且加速或者抑制与SO2－4的浓度密切相关。

激光电子散斑干涉（Electronic Speckle Pattern Interferometry，ESPI）是20世纪70年代初发展起来的以激光、光电子技术及数字图像处理为基础的现代光学测量方法［6－8］。ESPI可以对材料表面形变进行原位、全场、高精度、动态连续的监测。王梅丰等人利用ESPI监测45＃碳钢在0．5mol／L Na HCO3＋0．05mol／L NaCl体系中的局部腐蚀行为时发现，当电极表面发生点蚀时，ESPI图像上会出现亮斑，亮斑由电极表面点蚀产物扩散引起，它与电极表面蚀点一一对应［9，10］。从ESPI视频中可以确定电极材料表面发生点蚀的时刻和位置［11］。本工作采用动电位极化法、电化学阻抗技术（EIS）和ESPI研究了不同浓度的SO2－4对304不锈钢在3．5%（质量分数，下同）NaCl溶液中点蚀行为的影响。

1 实验方法

研究电极为304不锈钢，化学成分由QSN750直读光谱测出，如表1所示。用线切割技术将电极加工成Ø10mm的圆片。电极用酚醛树脂镶嵌，焊接导线，非工作面用环氧树脂密封。实验前工作面依次用150＃，400＃，600＃，800＃Al2O3水砂纸打磨平整，经去离子水洗并吹干后，依次用酒精、丙酮擦拭，然后放入干燥皿中备用。

表1 304不锈钢的化学成分（质量分数／%）Table 1 Chemical composition of 304 stainless steel（mass fraction／%）

电化学测试采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），通过盐桥与工作电极连接。研究采用的设备为电化学工作站Autolab PGSTAT30，通过设备附带软件完成实验控制。EIS测试在开路电位稳定后进行，激励信号是幅值为5m V的正弦交流电，测量频率范围为105～10－2Hz。动电位极化测试在开路电位稳定后进行，先阴极极化，后阳极极化，扫描速率为20m V／min。

ESPI监测系统由迈克尔逊干涉光路、图像采集卡和相应的数据处理软件组成。其中迈克尔逊干涉光路由氦氖激光器，散斑测量光路系统和CCD摄像头等部分组成［12］。所有光学器件及电解池装置都固定在防震水平台上。

采用分析纯NaCl，Na2SO4和二次蒸馏水配置成含有不同浓度SO2－4的3．5%的NaCl溶液。EIS、动电位极化曲线和ESPI测试实验温度分别为35，30，28℃。实验溶液未经除氧处理，溶液p H值用NaOH水溶液和稀盐酸调整。

2 结果与讨论

2．1 动电位极化曲线

图1是304不锈钢在Cl－浓度为3．5%，SO2－4浓度分别为0%，0．3%，0．5%，0．8%，1%，2%，3．5%，4%溶液中的动电位极化曲线。由曲线得到的点蚀破裂电位Eb与SO2－4浓度的关系见图2。

不锈钢在含Cl－的介质中，电极电位朝正方向扫描到钝化区的某一电位时，由于发生点蚀，会出现电流密度突增的现象，则该点电位称为点蚀破裂电位E［13］b。其值越正，材料的耐点蚀性能越好。由图1和图2可知，在SO2－4浓度低于0．5%时，304不锈钢的点蚀破裂电位Eb随SO2－4浓度的增加而减小；当SO2－4浓度大于0．5%时，随着SO2－4浓度的增加，304不锈钢的Eb逐渐正移；Eb值在SO2－4浓度为0．5%时取得极小值。当SO2－4浓度小于1%时，不锈钢的Eb低于不存在SO2－4时的Eb；当SO2－4浓度大于等于1%时，不锈钢的Eb高于不存在SO2－4时的Eb。当SO2－4浓度大于2%时，随着SO2－4浓度的继续增加，Eb增大较为平缓。

一般认为，在含有Cl－的腐蚀体系中，点蚀的诱发动力学过程分为三步：Cl－的吸附，吸附的Cl－与钝化膜中的金属阳离子形成氯化物，该氯化物快速溶解。如果存在其他离子能够影响上述过程，就能影响点蚀的发生。在不存在SO2－4的NaCl溶液中，Cl－均匀地吸附在不锈钢表面，造成钝化膜的加速溶解，个别薄弱处最先露出基体。在SO2－4和Cl－共存的水溶液中，SO2－4和Cl－在金属表面发生竞争吸附［5，14］，此吸附过程是一个动态平衡过程，存在离子吸附与脱附现象。当SO2－4浓度较低时（0%～1%），Cl－是主要的吸附离子，但吸附在不锈钢表面的少量SO2－4由于在脱附与迁移过程中与Cl－碰撞会使Cl－分布随机性增大，引起不锈钢表面局部Cl－浓度远大于Cl－平均浓度，使该区域钝化膜破裂更加迅速，点蚀敏感性增加，即材料的Eb负移。实验结果表明，SO2－4浓度为0．5%时，Cl－局部浓度增大的效果最明显，即Eb最负。当SO2－4浓度较高时（1%～4%），SO2－4成为主要吸附离子，随着SO2－4浓度的增加，吸附在不锈钢表面的Cl－越来越少。在Cl－和SO2－4的竞争吸附过程中，虽然Cl－也在不锈钢表面迁移，但是由于其有效浓度较低，不易引起Cl－在不锈钢表面局部区域瞬时集中，此时不锈钢的点蚀敏感性降低，即材料的Eb逐渐正移。由图2亦可知，当SO2－4浓度在1%～2%之间时，点蚀破裂电位Eb迅速升高，表明不锈钢表面局部区域Cl－浓度瞬间升高的可能性迅速降低；当SO2－4浓度大于2%时，Eb变化较为平缓，表明SO2－4与Cl－碰撞引起Cl－分布趋于平均。

2．2 不同浓度SO2－4对304不锈钢电化学阻抗谱的影响

图3是304不锈钢在SO2－4浓度分别为0%，0．3%，0．5%，0．8%，1%，2%，3．5%，4%的NaCl溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱复数平面图。通过等效电路拟合得到的电极在这8种溶液中的电荷转移电阻Rt随浸泡时间的变化曲线见图4。

由图3可知，304不锈钢电极在这8种溶液中的阻抗图谱均表现为一单容抗弧，表明电极表面均处于稳定的钝化状态［15］。随着浸泡时间的延长，304不锈钢电极在这8种溶液中的单容抗弧半径均逐渐减小，表明耐蚀性不断降低。

Rt表示电极电化学反应过程中的电荷转移电阻，其大小与不锈钢腐蚀速率成反比，它能一定程度上反映不锈钢的腐蚀速率。由图4可知，在这8种溶液中，304不锈钢的Rt均随着浸泡时间的延长不断降低，表明材料的腐蚀速率不断增加。在相同的浸泡时间内，当溶液中SO2－4浓度为4%时，Rt最大，表明材料在该溶液中耐蚀性最好；当溶液中SO2－4浓度为0．5%时，其Rt最小，表明材料在该溶液中耐蚀性最差；当溶液中SO2－4浓度为1%，2%，3．5%时，其Rt均比不含SO2－4的NaCl溶液高，表明在这三种溶液中，材料的耐蚀性较不含SO2－4的NaCl溶液好；当SO2－4浓度为0．3%时，其Rt比不含SO2－4的NaCl溶液低，表明材料在该溶液中耐蚀性较不含SO2－4的NaCl溶液差。以上分析结果印证了动电位极化曲线的分析结果。

2．3 激光电子散斑干涉测试

图5是304不锈钢在3．5%NaCl，3．5%NaCl＋0．5%Na2SO4，3．5%NaCl＋4%Na2SO4溶液中，施加0．3V（vs SCE）恒电位极化时的计时电流曲线。三组曲线对应的ESPI图像分别见图6～8。

由图5（a）可知，在3．5%NaCl溶液中，304不锈钢在0．3V（vs SCE）恒电位极化下，极化电流先下降，然后产生小幅度上升。极化至6s左右时，极化电流呈锯齿形缓慢波动，表明电极表面可能在经历钝化膜破裂与修复的交替过程。极化9s时，极化电流为0．3m A，ESPI图（图6（b））上出现两个亮斑，表明电极表面在相应位置有点蚀产生。极化15s时，ESPI图（图6（c））上原有的两个亮斑一个略有长大且更加清晰，另一个亮度相对变弱。极化29s时，ESPI图（图6（d））上原来亮度变弱的亮斑消失，无腐蚀产物扩散现象，这可能是由于电极表面相应位置的蚀孔发生了再钝化。另一亮斑继续长大并有向下扩散的趋势，表明该处蚀孔不断生长，腐蚀产物不断积累并在重力作用下向下移动。极化50s时，ESPI图（图6（e））上亮斑扩散趋势变大，蚀孔继续生长，腐蚀产物不断向外扩散。极化120s时，ESPI图（图6（f））上亮斑范围继续扩大，腐蚀产物扩散到了较大的范围。

由图5（b）可知，在3．5%NaCl＋0．5%Na2SO4溶液中，304不锈钢在0．3V（vs SCE）恒电位极化下，极化电流先下降，然后随时间呈锯齿形上升，表明电极表面可能在经历钝化膜破裂与修复的交替过程。

图3 304不锈钢电极在不同浓度的3．5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱复数平面图（T＝35℃）（a）0%；（b）0．3%；（c）0．5%；（d）0．8%；（e）1%；（f）2%；（g）3．5%；（h）4%Fig．3 Nyquist plots at different immersion time for 304 stainless steel in 3．5% NaCl solution with different concentration（T＝35℃）（a）0%；（b）0．3%；（c）0．5%；（d）0．8%；（e）1%；（f）2%；（g）3．5%；（h）4%

图4 304不锈钢电极在不同浓度的3．5%NaCl溶液中电荷转移电阻Rt随浸泡时间的变化曲线Fig．4 Curves of charge transfer resistance Rtand immersion time for 304 stainless steel in 3．5%NaClsolution with different concentration

304不锈钢极化4s时，极化电流为0．2m A，ESPI图（图7（b））上出现了一个亮斑，表明电极表面在该位置处产生了一个蚀孔。极化17s时，ESPI图（图7（c））上的亮斑略有长大，变得更加清晰，表明该蚀孔在继续生长，同时腐蚀产物在不断向外扩散。极化67s时，ESPI图（图7（d））上在原有亮斑的左方又出现了一个亮斑，表明又有一个新的蚀孔在该处产生。极化91s时，ESPI图（图7（e））上两个亮斑继续增大，并有向下扩散的趋势。极化120s时，激光散斑干涉图（图7（f））上两个亮斑变得更大，表明随着极化反应的进行，蚀孔内不断向外释放出腐蚀产物，腐蚀产物在重力的作用下不断向下方扩散。

由图5（c）可知，在3．5%NaCl＋4%Na2SO4溶液中，304不锈钢在0．3V（vs SCE）恒电位极化下，极化电流随时间呈锯齿形上升。极化94s时，极化电流为0．3m A，ESPI图（图8（b））上出现了一个亮斑，表明电极表面在相应位置产生了一个蚀孔。极化120s时，ESPI图（图8（c））上亮斑长大，变得更加清晰，表明该蚀点在继续长大，同时腐蚀产物不断地向外扩散。

点蚀感应时间（τ）是指在恒电位极化条件下蚀孔开始形成所需要的时间。τ值的大小随实验所使用的溶液成分不同而不同，溶液的腐蚀性越强，孔蚀感应时间越短。由以上ESPI监测结果可知，在0．3V（vs SCE）恒电位极化下，304不锈钢在3．5%NaCl＋0．5% Na2SO4溶液中，点蚀感应时间τ为4s；在3．5%NaCl溶液中，τ为9s；在3．5%NaCl＋4%Na2SO4溶液中，点蚀感应时间τ为94s；由此可以得出结论，在这三种溶液中，304不锈钢的耐蚀性大小依次为（3．5%NaCl＋4%Na2SO4）＞（3．5%NaCl）＞（3．5%NaCl＋0．5% Na2SO4）。这一结果印证了动电位极化和EIS的分析结果。

3 结论

（1）不同浓度的SO2－4对304不锈钢的点蚀破裂电位Eb有不同的作用效果。当SO2－4浓度为0．5%时，不锈钢的Eb最负；当SO2－4浓度低于1%时，不锈钢的Eb比不存在SO2－4离子时的Eb负；当SO2－4浓度高于1%时，不锈钢的Eb比不存在SO2－4离子时的Eb正。

（2）304不锈钢在8种溶液中的EIS复数平面图均为一单容抗弧，电极表面处于稳定的钝化状态。电荷转移电阻Rt都随着浸泡时间的延长而降低。在相同的浸泡时间内，当浓度为0．5%时，Rt最小；当浓度为4%时，Rt最大。

（3）利用ESPI监测溶液中不锈钢点蚀行为时，如果散斑图上出现亮斑，表明材料表面对应位置发生了点蚀。由ESPI结果可知，304不锈钢在3．5%NaCl＋0．5%Na2SO4溶液中的点蚀感应时间τ为4s；在3．5%NaCl溶液中的τ为9s；在3．5%NaCl＋4% Na2SO4溶液中的τ为94s。

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Effect of SO2－4Concentration on 304 Stainless Steel Pitting Corrosion in NaCl Solution

DU Nan1，TIAN Wen－ming1，ZHAO Qing1，MENG Bao－li2
（1 National Defence Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology Institute，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China；2 AVIC Xi’an Aircraft Industry（Group）Company Ltd．，Xi’an 710089，China）

Effect of SO2－4concentration on 304 stainless steel pitting corrosion in 3．5%NaCl solution was investigated by means of dynamic potential polarization，electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and electronic speckle pattern interferometer（ESPI）．The pitting induction timeτunder 0．3V（vs SCE）polarization was detected by means of ESPI and chronoamperometry．The results showed that the stainless steel corrosion resistance was the worst when theconcentration was 0．5%．When theconcentration was below 1%，the corrosion resistance was worse than that having no．When theconcentration was beyond 1%，the corrosion resistance was better．The pitting induction timeτof the 304 stainless steel were 4s，9s and 94s in 0．5%NaCl＋0．5%Na2SO4solution，3．5%NaCl solution and 3．5%NaCl＋4%Na2SO4solution respectively．

304 stainless steel；pitting；ESPI；

TG174

A

1001－4381（2012）07－0064－07

国家自然科学基金项目（51071083）

2011－10－08；

2012－03－26

杜楠（1956—），男，教授，主要从事金属腐蚀与防护方面的研究工作，联系地址：南昌市丰和南大道696号南昌航空大学国防科技研究院318室（330063），E－mail：d＿unan＠ sina．com