低凝柴油生产方案的研究

丁兆斌， 梁永辉

（1. 锦州精联润滑油添加剂有限公司，辽宁 锦州121001； 2. 中国石油锦西石化分公司，辽宁 葫芦岛 125001)

我国北方地区冬季寒冷，使用-20号柴油或冷滤点更低的轻柴油才能保证柴油发动机的正常工作。由于寒区分布较广，低凝柴油的需求量很大，一些企业为了满足市场的需求，常在-10号柴油中掺入一定比例的航空煤油，这样，不仅浪费了有限的航空煤油资源，企业效益也无明显增加。在柴油中添加降凝剂生产低凝柴油是一项成熟技术，对稳定航空煤油产量、提高炼厂生产灵活性与经济效益，改善柴油低温使用性能，具有重要意义。

实验以锦西石化公司所产柴油为研究对象，该公司主要加工辽河原油，大庆原油。所产柴油包括辽河直馏柴油、大庆直馏柴油、蜡油催化柴油、重油催化柴油和焦化柴油，其中辽河直馏柴油经过碱洗精制，二次加工柴油均进行加氢精制。由于冬季只按-10号柴油标准组织生产，柴油品种单一，加降凝剂生产-20号柴油，不仅可以避免冬季柴油销售市场处于低迷状态时，-10号柴油只能降量生产的不利局面，还可以增加企业的经济效益。

辽河原油属低硫中间基，直馏柴油对降凝剂感受性好，焦化柴油馏程宽、轻组分多，以此为主要调合组分对生产-20号柴油极为有利。针对各组分柴油的低温流动性能，在兼顾全厂柴油平衡，确保冷滤点与十六烷值同时满足-20号柴油指标的基础上，提出了加降凝剂生产-20号柴油的调合方案。

1 降凝剂的作用机理

众所周知，油品失去流动性有两方面的原因［1］，其一是油品随温度下降，粘度不断增大，当粘度增大到一定程度，就会失去流动性；其二是由于油中蜡的影响，含蜡油随温度的下降，油中所含的蜡逐渐结晶下来，当温度继续下降时，蜡晶大量生成，并且相互连接，形成三维网状结构，吸附和包住那些还没有凝固的油，从而使油品失去流动性。

目前，柴油降凝剂的作用机理以共晶吸附机理最为常见。该机理认为［2］：在低温下，柴油降凝剂与柴油中析出的石蜡发生共晶或吸附在蜡晶表面上，从而破坏蜡的结晶行为和取向性，阻止蜡晶继续发育，使之不能形成三维网状结构，而使加剂柴油保持良好的低温流动性能。

柴油降凝剂在使用过程中，普遍存在着对柴油的感受性问题，多数降凝剂对柴油凝点的降低效果显著，而对冷滤点的降低表现一般。对轻柴油而言［3］，冷滤点的技术要求比凝固点在实际使用中显得更加重要。 因为凝固点是表明柴油在低温环境中失去流动性的最高温度，冷滤点则是表明柴油通过柴油发动机供油系统时能造成滤网堵塞的最高温度，冷滤点与柴油的低温使用性能直接相关，所以一般炼油厂在选择合适的降凝剂时，都以降低冷滤点程度作为考核指标。

2 实验部分

2.1 实验原料的基本性质

实验所用原料油为碱洗后的辽河直馏柴油、焦化柴油（其中含 50%重催柴油）、重催柴油和蜡催柴油。文中的焦化柴油、重催柴油和蜡催柴油均指经过加氢处理过的。

为了考察各柴油组分对降凝剂的感受性，通过尿素脱蜡的方法，将柴油中的液蜡最大限度地萃取出来，对其蜡含量及正构烷烃的分布进行了分析，各种柴油的基本性质及其液蜡中正构烷烃的分布见表1。

表1 柴油的性质及其液蜡中正构烷烃的分布Table 1 Properties of diesel oil and Distribution of normalalkanes of diesel liquid wax

由表1可以看出，与重催柴油和蜡催柴油比较，辽河直柴和焦化柴油的十六烷指数相对较高，液蜡收率相对较低；在辽河直柴与焦化柴油的液蜡中，长碳链正构烷烃C17～C20和C21～C24所占的比例较小，而重催柴油与蜡催柴油所占的比例较大，这种差别将会影响到柴油对降凝剂的感受性。

2.2 柴油降凝剂

经过评价筛选，实验选取降凝剂A做为研究对象，将其按10%浓度用煤油稀释，配制成母液。添加降凝剂母液时，柴油的温度控制在 50~60 ℃为宜，并保证与母液混合充分。

3 实验过程

3.1 分析方法

柴油冷滤点的分析方法按SH/T0248方法进行，凝点按 GB/T510方法分析，十六烷指数按GB/T11139方法计算。

3.2 单组分柴油的低温流动性能

降凝剂的作用与柴油中正构烷烃含量有最佳匹配点，高于这个含量时，正构烷烃含量越高，感受性越差；低于这个含量时，正构烷烃含量越低，感受性也越差［4］。柴油正构烃分布越宽，对降凝剂的感受性越好，反之，则感受性越差；馏程范围越宽的柴油，对降凝剂的感受性越好，反之，则感受性越差［5］。液蜡中长碳链正构烷烃所占比例越大，降凝剂的作用效果越差，长碳链正构烷烃沸点高，分布于柴油的 90%～KK的馏分中，各种柴油不同馏分的冷滤点见表2，对A剂的感受性见表3。

表2 柴油不同馏分的冷滤点Table 2 Cold filter plugging points of fractions

由表2可见，切割掉大于350 ℃的重组分后，各种柴油的冷滤点降幅明显，说明影响柴油低温流动性的长碳链正构烷烃主要存在于大于 350 ℃的馏分中。

表3 各种柴油对降凝剂A的感受性Table 3 Impressibility of diesel for pour point depressant A

由表3可见，辽河直柴对降凝剂A的感受性好，冷滤点降幅较大，焦化柴油次之。而重催柴油和蜡催柴油的感受性差，冷滤点没有变化。

3.3 -20号柴油的调和方案

3.3.1 降凝剂A对双组分调和柴油冷滤点的影响

将辽河直柴与焦化柴油、重催柴油和蜡催柴油均按1︰1比例调和，这3种调和柴油符合-10号柴油指标要求，对降凝剂A的感受性见表4。

从表4可以看出，辽河直柴分别与焦化柴油、重催柴油和蜡催柴油调合，添加降凝剂A，调合柴油的冷滤点均能满足-20号柴油（冷滤点不高于-14℃）指标的要求，辽河直柴与焦化柴油调合时，调合柴油对降凝剂A的感受性最好，当辽河直柴与重催柴油或蜡催柴油调合时，调合柴油对降凝剂A的感受性依次下降，且十六烷指数低于45，不能满足-20号柴油指标的要求。

表4 二组分调和柴油对降凝剂A的感受性Table 4 Impressibility of two component blending diesel oil for pour point depressant A

3.3.2 降凝剂A对三组分调合柴油冷滤点的影响

考虑到全厂的柴油平衡及含重催柴油或蜡催柴油的调合柴油十六烷指数较低问题，我们在调合柴油中加入第三种组分—焦化柴油或大庆直馏柴油，并对三组分调合柴油的低温流动情况进行了考察，结果见表5。

表5 三组分调合柴油对降凝剂A的感受性Table 5 Impressibility of three component blending diesel oil for pour point depressant A

由表5可以看出，在加剂量为600 μg.g-1时，三组分调合柴油即可满足于-20号柴油冷滤点指标的要求。

与表4数据对比可以看出，加入大庆直馏柴油后，调和柴油的十六烷指数提高，能够满足-20号柴油指标的要求，但部分油样冷滤点上升。因此，大庆直馏柴油的调和比例不宜过大。

4 结 论

（1）影响柴油低温流动性的长碳链正构烷烃主要存在于大于350 ℃的馏分中。

（2）辽河直柴对降凝剂 A的感受性好，焦化柴油次之，重催柴油和蜡催柴油的感受性差。

（3）向-10号调和柴油中加入400～800 μg.g-1的降凝剂A，可以生产出合格的-20号柴油。为保证柴油的十六烷指数满足要求，可加入少量大庆直馏柴油。

［1］ 郭翠梨，张金利，王一平.柴油低温流动改进剂的研究进展［J］.化学工业与工程，1999(6)：157-162.

［2］ 杨保安，刘荣杰.柴油降凝剂的研究进展［J］.现代化工，1997(6)：19-21.

［3］ 马秋宁.低凝柴油调合组分对低温流动性改进剂感受性的影响［J］.当代化工，2006，35（3）：187-189.

［4］ 吕涯，谈兵，严正泽.影响柴油降凝剂作用的因素[J]．华东理工大学学报，2001，27(6)：593-596．

［5］ 陈卫红，王国良， 邓先梁,等.柴油低温流动性能改进剂的研究[J]．天然气与石油，2001，19(3)：37-39．