不同温度带多氯联苯土壤残留特征的数值模拟

崔嵩，李一凡

(1.哈尔滨工业大学国际持久性有毒物质联合研究中心，黑龙江哈尔滨150090;2.加拿大环境部科学技术局，加拿大多伦多M3H 5T4)

多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是一种具有持久性、长距离迁移性、生物富集性和健康危害的半挥发性有机污染物(semi-volatile organic compounds，SOCs)，且PCBs广泛分布于全球环境中［1-2］.PCBs因其具有非凡的化学稳定性和耐热性，而被广泛应用于电容器、变压器及液压系统等设备中［3-4］.因此，PCBs的这些化学性质也使其排放进入环境后，能够长期稳定的滞留于环境中.PCBs通过以大气为传输介质的长距离迁移，现已普遍存在于全球环境中，而土壤由于其具有巨大的贮存能力，在此过程中无疑扮演了重要的角色［5-6］.PCBs在生产和使用期，因其向大气直接排放(即初次排放)，使大气中的浓度过高，环境行为表现为从大气向土壤的净沉降［7-8］.随着 PCBs的禁止生产和使用，大气中的浓度迅速降低，由于土壤已累积贮存了大量的PCBs，此时环境行为表现为土壤向大气的排放(即二次排放)［9］.正是由于PCBs通过介质间交换(土-气交换、水-气交换及水-底泥交换)和大气的长距离迁移的特性，使其得以在全球范围内重新分配［10］.然而，化学品蒸发或进入气相的倾向主要受其饱和蒸汽压的控制［11］，而蒸汽压具有很强的温度依存性，因此，PCBs从不同环境介质中的挥发速率影响其在气相中的浓度及环境分布［12-14］.本研究在前期研究工作的基础上，利用“中国网格化工业污染物排放残留模型ChnGIPERM(Chinese gridded industrial pollutants emission and residuemodel)模型［15］”，使用源汇分析方法，对PCB同系物单一源污染在不同温度带土壤中的分布特征方面进行数值模拟，以其了解PCB同系物在土壤中的环境分布行为及分布状况，从而实现对PCBs的污染进行控制及管理，并为环境质量评价提供参考依据.

1 PCBs环境分布特征的模拟研究方法

1.1 模拟区域

PCBs在土壤中的迁移及重新分配主要受环境温度、土壤性质(包括土壤有机质含量、土壤固体物质、土壤水和土壤气)及PCBs本身理化性质的影响［16］，故本研究根据年平均温度划分为不同的温度带，并在不同温度带选取相应的受体点，用以研究单源排放后，不同受体点土壤中残留浓度的变化.源点S1、受体点 R1、R2、R3、R4、R5及 R6详细情况见图1 和表1.

图1 2005年年平均温度、源点及受体点分布Fig.1 Annual average temperature in 2005 and distribution of source and receptors

表1 源、受体点分布状况Table 1 Distribution situation of source and receptor sides

1.2 模型概述

ChnGIPERM模型是在中国网格化农药排放残留模型ChnGPERM(Chinese gridded pesticide emission and residuemodel)［17］的基础上修改后，而用于工业污染物排放和残留模拟的数值模型.ChnGPERM是由哈尔滨工业大学持久性有毒物质联合研究中心(International Joint Research Center for Persistent Toxic Substances，IJRC-PTS)开发，曾经成功应用于中国区域内α-HCH的模拟研究.ChnGPERM模型包括迁移和传输2个模块，包括大气、土壤、水和底泥4种环境介质，其中大气分为2层(1 000 m和3 000 m)，土壤分为5种类型(旱田、水田、草地、森林及荒地)，并将土壤垂直层划分为4层(每层深度分别为0.1、1、20和 30 cm)，该模型适用于农业面源污染的数值模拟，但并不适用于工业化学品点源污染的模拟研究.大气平流传输对于化学品的长距离迁移及在环境介质间的分配具有至关重要的作用，平流传输的有效性将直接影响模拟结果的准确性.针对ChnGPERM在大气平流处理上存在不合理的界定，ChnGIPERM模型重新定义大气平流传输模块，将模拟物质视为连续传输的的污染气团，利用拉格朗日方法求解其在不同网格间平流交换.由于PCBs为工业污染物且主要用于变压器、电容器等电力工业及塑料加工业、化工行业和印刷业等领域［3］.因此模型根据PCBs的使用区域特点，ChnGIPERM模型将土壤类型增加为6种，即城市土壤、旱田、水田、森林、草地及荒地等类型，以其能更好的进行PCBs的模拟研究工作.

为了研究不同PCB同系物在环境中的分布特征及行为，就需要进行大尺度区域性模拟研究，在选定源点的情况下，根据温度带划分及与源点的距离选定不同的受体点，并根据PCB同系物的不同进行系列模拟，来验证温度及距离对点源排放停止后，受体点PCBs土壤残留的特征.本模拟实验选择模拟点源排放起始年为1965年，只排放1年且3种PCB同系物均以相同的输入量(1 kg/d)直接向大气排放，而在实际环境中，PCB同系物的使用和排放并非等值.土壤的初始浓度为0，停止排放后向后延续模拟42年，根据所选取的PCB同系物分别进行3次模拟，在不存在人为及生物扰动的情况下，根据不同PCB同系物在土壤中的残留浓度变化观测其环境分布特征.

2 结果和讨论

2.1 不同PCB同系物的环境分布特征

图2(a)～(c)是CB28、CB153和CB180在不同受体点R3、R4、R5及R6的土壤残留量(干重)随时间的变化趋势.从时间趋势来看，随着氯原子数的增多，土壤残留量(干重)到达峰值的时间向后推移，CB28最先到达峰值，这与PCB同系物的理化性质有关，轻氯由于其分子量小而使其长距离传输能力优于重氯.从土壤残留浓度的峰度数值来看，CB28在各受体点的土壤残留浓度最低，在模拟初期，CB153土壤残留浓度最高，但在整个模拟期内CB153及CB180达到峰值的浓度差别不明显.由于本研究是将PCB同系物在点源S1处排放，所有受体点土壤中的浓度均是经过大气长距离传输沉降及与土壤表层进行交换所致，所以环境条件和PCB同系物的理化性质可能会影响其大气中的浓度.Wania等［18］的研究表明，PCBs在大气中的存在状况强烈与否取决于大气中的［OH］浓度及温度高低，而温度则直接影响着气态和颗粒态的分配平衡，在PCB同系物中，轻氯在大气中的主要损失过程是与［OH］的反应.Huang等［19］研究表明，大气中91%的CB28的移除是与［OH］的反应，而只有9%是由于沉降过程所致，而大气中CB153及CB180，则分别有94%和97%通过干、湿沉降过程移除.因此，本研究中CB28在土壤中的残留浓度最低的原因是由于大气中［OH］的存在所致，而模拟初期CB153在受体点的土壤总体残留浓度高于CB180的原因，可能是因为CB180的传输能力所致，有研究表明，PCB同系物随氯原子数增加往往更易于分布于污染源处.

从传输距离来看，污染物的传输浓度是距离的函数，即随着距离的增大，污染物的浓度呈逐渐降低的趋势，从图2中可以看出，除R4点外，不同PCB同系物在R3、R5及R6点的浓度均随距离的增大，而浓度逐渐降低.R4的土壤残留浓度小于R5，可能是受西风带和东亚季风的影响，Tian等［20］通过对α-HCH研究表明，在春夏季，东亚夏季风将大气中的污染物从中国东南方向向东北方向传输并沉降，并证实东亚夏季风是α-HCH向东北亚传输的主要大气传输驱动因素.Zhang等［21］对PAHs在中国的排放和流出特征的研究表明，西风带和东亚季风是影响PAHs大气传输的关键因素，大约80%的PAHs随大气传输从东边界流出中国，在春季和冬季的传输通量最大.

从不同PCB同系物在不同受体点的随时间变化的浓度曲线来看，由于受体点的初始土壤浓度为0，土壤的浓度来自于大气沉降，而通过大气传输后的沉积作用，是POPs从污染源区向其他地区迁移的主要途径［22］.从浓度曲线的波动来看，存在着明显的土-气交换过程，当PCBs停止排放后，因为没有新源的输入，而排放期大气沉降至土壤的PCBs在停止排放后，相对于PCBs在大气中的含量而言，此时离污染源近的地区，土壤优先处于饱和状态，所以环境行为则表现为土壤向大气的挥发，从图2中可以看出，R3点的残留浓度曲线波动比较剧烈，表现为较强的土-气交换行为，而R6点的残留浓度相对波动比较平缓，这也说明离污染源远的地区土壤的含量并未达到饱和状态，所以土壤中含量达到峰值的时间相对滞后于离污染源近的地区.

图2 CB28、CB153及CB180不同受体点在土壤中的残留含量(干重)时间变化趋势Fig.2 Temporal trends of residue concentration of CB28，CB153 and CB180 in soil at different receptor sides

2.2 不同温度带PCB同系物的分布特征

大量的研究表明，蒸汽压具有强烈的温度依存性，而PCB同系物从不同的环境介质表面的挥发速率影响着 PCB同系物在环境中的分布［11-14］.Haque［23］，Sawhneyd［24］等通过实验证实了具有温度依存性的蒸汽压对PCB分子从不同的技术组合中的挥发速率具有显著的影响.Falconer等［25］通过实验测定了一系列PCB同系物的温度与蒸汽压的关系:

图3 蒸汽压与温度的关系Fig.3 The relationshipbetween vapor pressure and temperature

由图3可以看出，CB28的蒸汽压比CB153及CB180的蒸汽压高出2～3个数量级，这说明随着氯原子数的增多，PCB同系物从环境介质中挥发的速率逐渐降低，轻氯由于其具有较高的蒸汽压而更容易从环境介质表面挥发.由图4可以看出，为了便于比较不同PCB同系物在环境中的分布行为，故本研究在相同排放量即每天向大气排放1 kg且只排放一年的情况下，随着时间的推移，不同受体点CB28的土壤残留量明显小于CB153及CB180的残留量，且CB28的残留量曲线从(a)～(f)逐渐由陡峭变为平缓，由此可以证明，温度高的地区，由于其蒸汽压高，故更容易使PCB同系物从吸附介质的表面或吸收介质中挥发，且大气中CB28的降解速率大于CB153及CB180，而使介质中的残留量降低，而温度低的地区，由于其蒸汽压较低，故PCB同系物在介质中的残留量相对较高，且残留量减小的相对比较缓慢.

图4 不同PCB同系物在同一受体点的土壤残留量(干重)分布时间变化Fig.4 The changing tendency of residue concentration of different PCB congeners in soil at the same receptor side

由图4可以看出，R1～R6，不同PCB同系物达到峰值的时间随纬度的升高而逐渐向后推移，R1由于其处于低纬度，年均温度较高，且年温度变化范围较小，不同PCB同系物从轻氯到重氯相继达到峰值，时间间隔较小;而R6因其处于高纬度，年均温度较低，且年温度变化范围较大，而使其达到峰值的时间间隔较大，其过程相对比较缓慢;由于本研究PCB同系物在点源处以相同排放量排放一年后即停止排放，所以从低纬度到高纬度，PCB同系物在土壤中残留量达到峰值的时间也可以看出，存在着土壤向大气的二次排放及二次分馏的特征.Li等［5］对PCBs的土-气交换及全球分馏效应的研究，在全球首次提出初次分馏及二次分馏的概念，初次分馏是距离的函数，即随着离污染源距离的增大而浓度降低，初次分馏在排放开始时就显示出其特征，而二次分馏是指由于二次排放造成的(本研究中，停止向大气排放后，由于大气中的浓度与土壤相比相对较低，所表现出的环境行为为土壤向大气的排放，即二次排放)，而二次分馏主要是由温度、风速等气象条件综合影响所驱动的，正是由于二次分馏的存在，使远离污染源的高纬度地区(即温度较低的地区)PCB同系物达到峰值的时间相对滞后.

从图4(a)～(d)可以看出，受体点R1～R4的CB153的残留浓度均大于CB180的残留浓度，而图4(e)～(f)，R5和R6点则出现逆转，表现为CB180的残留浓度高于CB153的残留浓度，出现这种状况的原因可能是由于R5及R6点离污染源较远，在长距离迁移过程中，CB153在大气中的降解量大于CB180所致，大气中［OH］的降解速率常数CB153及 CB180 分别［26］为 2.69 ×10-13cm3/(mol·s)和1.62 ×10-13cm3/(mol·s).

3 结论

1)随着离污染源距离的增大，不同PCB同系物的土壤残留浓度逐渐降低，离污染源距离接近相等的受体点，其PCB同系物的理化性质及气象条件是影响土壤残留浓度的主要因素.

2)土壤中PCB同系物的含量来自于大气的沉降，而大气中PCB同系物的浓度与大气中的［OH］浓度有关，轻氯PCB易于与［OH］反应而使大气中的含量较低，从而导致土壤中的残留浓度相对较低.

3)PCB同系物从土壤中的挥发与蒸汽压有关，而蒸汽压与温度具有较强的依存性，且轻氯PCB的蒸汽压大于重氯的蒸汽压，而使轻氯PCB容易从吸附介质表面或吸收介质中挥发，而导致其残留量迅速降低.

4)PCB同系物在环境中的二次分馏使远离污染源的高纬度大气的PCB同系物达到峰值的时间相对滞后，由于［OH］降解速率系数随着氯原子数的增多而降低，从而使长距离迁移过程中，降解量不同，而导致高纬度地区随着氯原子数的增多而使土壤中PCB的含量增高.

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