煤矿井下阻燃聚氨酯填充材料的研制

程家骥，沈 威

(中国矿业大学孙越崎学院，江苏徐州221116)

1 概述

在我国煤矿复杂的安全生产背景下，矿井火灾是直接威胁矿井安全生产的主要危害之一。据资料统计，我国每年因煤矿火灾造成巨大损失，其危害之一是导致我国大量优质煤炭资源的损失和浪费，而且这个损失数字每年不断扩大;其危害之二是煤矿工作人员巨大的伤亡;其三在于因煤矿火灾而引起的间接损失更是不计其数，诸如煤炭自燃而导致的环境问题和土地资源、地下水资源问题等。因而做好煤矿火灾防治工作，对保证煤矿安全生产具有重大意义。

虽然近些年来，煤炭的开采技术有所进步，防火技术与防火意识不断提高，但矿井火灾问题依旧严峻。根据中国“十五”期间统计数据，全国657处重点煤矿中，开采容易自燃和自燃煤层的矿井数量占54.9%，现场统计最短自然发火期在3个月以内的矿井占50%以上。在国有重点煤矿里，每年由煤自燃形成的火灾约为360次，煤炭氧化自燃形成的火灾隐患约4000次。中国煤矿至今残存火区近800个，封闭和冻结的煤量2亿多吨。中国百万吨发火率7.47，与中国开采条件类似的波兰，同期的百万吨发火率为0.22，差距非常明显。造成井下火灾较多的原因一是我国的开采条件;二是机械化程度提高，以及机电设备的增多;三是各种新型材料，比如树脂、塑料等的使用。而聚氨酯作为一种有机材料在煤矿中也越来越多地得到使用。

聚氨酯的基本原料为多异氰酸酯和含羟基的化合物。目前分油溶性聚氨酯 (PM)和水溶性聚氨酯 (SPM)［1］。油性聚氨酯具有加固、堵漏的作用，浆液黏度为十几到几百MPa·s，固结体强度大，抗压强度可达6～10MPa，固砂体抗渗性好，渗透系数达10－8～10－7mm/s，用做加固材料时，浆液迅速渗入微细裂缝，达到一种浆液包裹破碎岩块的状态，然后快速固化，使得破碎岩块粘结在一起共同承担负荷，从而达到加固效果。邢台显德汪煤矿和东庞煤矿都曾采用聚氨酯灌浆对破碎煤体进行加固，取得了良好的效果。水溶性聚氨酯没有溶剂，包水量大，渗透的半径大，适用于动水地层的堵漏，土质表面层的防护等。水既是稀释剂，又是固结剂，遇水后膨胀率达300% ，进而达到堵水性能。博斯腾湖东泵站等工程，已经验证了水溶性聚氨酯在防水堵漏方面的优良特性［2－3］。但聚氨酯材料极易燃烧，远远不能满足井下的防火要求。所以阻燃性能好的聚氨酯材料已经成为了研究的热点。

2 国内外研究近况

含有卤族元素的阻燃剂材料一直受到人们的关注。Park.Hong-Soo［4］使用聚异氰酸酯和含磷内酯改性聚酯 (PLMPs)制备双组分聚氨酯。PLMPs中添加的二甲基苯含量10～20wt%，结果发现，这些新的阻燃聚氨酯的各种物理和化学性质与未添加二甲基苯的阻燃聚氨酯比较，易燃性在很大程度上取决于PLMPs中二甲苯的含量，含有20wt%二甲基苯的聚氨酯在垂直燃烧实验中未燃烧。

TCEP作为一种优良的阻燃剂同样对聚氨酯材料起到了阻燃作用。Qin.Sang-Lu［5］测试了阻燃剂添加剂三 (β-chlorocthyl)磷酸酯 (TCEP)对硬质聚氨酯泡沫塑料 (RPUF)的阻燃性能的影响。实验结果表明，氧指数 (LOI)值随着TCEP含量的增加以及RPUF密度的增加而增加。通过扫描电镜发现添加的阻燃剂改变RPUF的结构。使用热分析(TG)测试阻燃RPUF的燃烧行为，结果表明TCEP在较低的温度分解，这使得早期的RPUF不稳定。而且RPUF在燃烧时，由于炭化RPUF分解，从而提高了RPUF的阻燃性能。

除了使用含有卤族元素的阻燃剂外，可膨胀石墨 (EG)也是阻燃效果很好的添加剂。Ling.Ye［6］测试了十溴二苯乙烷和可膨胀石墨添加到高密度硬质聚氨酯泡沫 (RPUF)的阻燃性能和机械性能。结果表明，EG和十溴二苯乙烷，可以有效地阻止RPUF燃烧。此外，EG的阻燃表现比十溴二苯乙烷更有效。当EG和十溴二苯乙烷添加量均为20wt%时，添加十溴二苯乙烷的RPUF的LOI值提高到33%，同时，令人惊讶的是，添加 EG的RPUF的LOI值达到41%。但是，当它们被同时添加到RPUF，没有任何阻燃协同效应。虽然EG填充RPUF有优秀的阻燃性，但抗压强度和弹性模量分别下降到只有9.1MPa和229.7MPa，低于十溴二苯乙烷12.4 MPa和246.8MPa。

传统的阻燃添加剂是有机物，现在的发展趋势是有机与无机的结合添加。Tarakcilar.Ali Riza［7］探究了粉煤灰 (FA)的含量对聚氨酯导热系数，抗压强度和可燃性的影响，对比试验了将磷酸铵和季戊四醇组成的膨胀型阻燃剂添加到纯硬质聚氨酯泡沫塑料和含有粉煤灰 (FA)的硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃效果的差异。结果发现:添加5.0wt%和7.5wt%的膨胀型阻燃剂增强泡沫的热稳定性并提高了泡沫的阻燃性。

Usta.Nazim等［8］使用锥形量热器测试了含有粉煤灰和膨胀型阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫的效果。实验将含粉煤灰 (最多5wt%)和聚磷酸铵/季戊四醇膨胀型阻燃剂 (最多5wt%)的硬质聚氨酯泡沫通过使用锥形量热进行了测试。结果表明，与纯硬质聚氨酯泡沫塑料相比，粉煤灰和膨胀型阻燃剂显著增强硬质聚氨酯泡沫塑料的耐火和热稳定性。

Wu Gaohui［9］探究了含有粉煤灰颗粒的聚氨酯(PU)改性环氧树脂 (EP)复合材料的制备及动态力学性能。通过傅立叶变换红外光谱分析仪(FTIR)、显微组织观察、冲击性能测试微粒的表面处理 (ST)以及动态力学分析 (DMA)对含有粉煤灰PU复合材料的动态力学性能进行了系统测试。通过红外光谱测试可以发现，由于发生化学反应，EP和PU之间形成新的化学结构，还在粉煤灰颗粒物表面上检测到了官能团。通过断口观察，粉煤灰 (FA)是一种多孔状态，多孔状态已被证明有很好的力学性能。冲击性能测试结果显示，PU提高了EP的韧性。使用张力压缩模式从－40℃到150℃对复合材料的动态力学进行分析。结果表明，含有10%和20%PU的复合材料与其他复合材料相比，具有更好的动态力学性能。

Lindholm.J［10］使用锥形量热器测试低熔点无机化合物作为阻燃剂在聚氨酯胶粘剂样品的应用，分别对五水偏硅酸钠、碳酸钾混合硅胶、碳酸氢钠、一水草酸钙、锌和氯化镁、氯化钾、镁、铝氢氧化物、聚磷酸铵 (APP)、钠和钾磷酸盐混合进行了测试。结果表明，硅酸钠水合物、硅酸钠在样品表面形成一个保护层，显著推迟点火时间;APP的增加导致整体热释放速率降低。

3 实验研究

3.1 实验原料

聚醚多元醇 (TMN－450)、多异氰酸酯(Wannate PM－400)、催化剂 (有机锡)、有机硅表面活性剂 (Tegostab®B 8460)、发泡剂 (HCFC－141b)、阻燃剂 (TCEP)、水泥。

3.2 实验器材

HC－2型氧指数测定仪、氧气瓶、氮气瓶、烧杯、量筒、电子天平、玻璃棒、秒表等。

3.3 阻燃聚氨酯的制备

将催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、发泡剂、聚醚多元醇以及水泥等依次加入到敞口容器中，并在搅拌器上混合均匀，调节好料温，快速加入多异氰酸酯 (PM－200)，继续高速搅拌混合液直至混合均匀后倒入模具，熟化一定时间后脱模即得到聚氨酯材料，制备用于测试的样条。

3.4 聚氨酯组分配方

不含有水泥和含有水泥的聚氨酯配方见表1，表2。

表1 不含有水泥的聚氨酯组分配方 g

表2 含有水泥的聚氨酯组分配方 g

3.5 性能测试

极性氧指数 (LOI)用HC-2型极限氧指数仪测定。LOI试验样条的尺寸是120.0mm× (6.5±0.5)mm×(3.0±0.5)mm。使试样的燃烧时间超过3min，或者燃烧长度超过50mm。测定氧指数见表3，表4。

表3 不含有水泥的聚氨酯组分的氧指数 %

表4 含有水泥的聚氨酯组分的氧指数 %

3.6 阻燃性能

从所得数据可以看出:聚氨酯材料随着TCEP含量的增加，阻燃性能增加。当TCEP的添加量达到30g时，聚氨酯的氧指数可达到25，然后聚氨酯的氧指数随TCEP添加量的增多增加的不明显。当在聚氨酯中添加20gTCEP时，再向聚氨酯材料中添加水泥，随着水泥用量的增加，聚氨酯的氧指数也随之增加。当添加水泥量达到45g时，聚氨酯的氧指数达到26，相比不添加水泥时氧指数增加了4。

水泥属于难燃材料，热点高，比热容大。向聚氨酯中加入水泥后，使聚氨酯混合材料的比热容加大，增加了燃烧的难度。

3.7 对聚氨酯材料形态的影响

图1为B2组横截面照片，图2为B7组纵截面照片，可以发现添加较多水泥的实验组聚氨酯材料会出现一定程度的收缩现象。

图1 B2组份

图2 B7组份

图3 为A1，A2组横截面照片，图4为B7组纵截面照片，可以发现添加较多水泥的实验组聚氨酯材料会出现中空现象。

图3 A1，A2组横截面

图4 B7组纵截面

根据上述实验现象可知，水泥对聚氨酯材料的阻燃性能有一定程度的提高，但在提高聚氨酯材料阻燃性能的同时，使聚氨酯发泡效果变差，不利于施工使用。所以可以适当地向聚氨酯材料中添加水泥以增加其阻燃性能。

4 结论

添加水泥的聚氨酯材料有以下优点:

(1)添加聚氨酯材料的水泥的阻燃性好于只添加阻燃剂的聚氨酯材料。

(2)水泥价钱便宜，在聚氨酯材料中添加适当的水泥可以大大减少生产成本，在实际生产中更具有优越性。

在现在的生产生活中，聚氨酯起到的作用越来越大，聚氨酯的种类也趋于多样化。未来的聚氨酯应与无机材料协同使用，使其具有毒性低、使用时间长、成本低等特点，并且能适用于各类环境。

［1］杨 帅，刘俊杰，李秀玲，等.煤矿用高分子灌浆材料［J］.煤矿开采，2010，15(5):4－7.

［2］黎学皓，吴柏春，王 红.水溶性聚氨酯灌浆在博斯腾湖东泵站工程中的应用 ［J］.东北水利水电，2009，22(294):38－42.

［3］何祖光，黎世宽，刘 君.煤岩体化学加固新工艺探讨［J］.西部探矿工程，1997，3(9):375－381.

［4］Park Hong-Soo，Kwon Soon-Yong，Seo Kum-Jong，et al.Preparation and physical properties of polyurethane flame retardant coatings using phosphorus-containing lactone modified polyesters［J］.Journal of Coatings Technology，1999，17(899):59－65.

［5］Qin Sang-Lu，Yang Zhen-Guo.Effect of flame-retardants additive on the flame retardancy of rigid polyurethane foam［J］.Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng/Polymeric Materials Science and Engineering，2007，23(4):167－169，173.

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［9］Wu Gaohui，Gu Jian，Zhao Xiao.Preparation and dynamic mechanical properties of polyurethane-modified epoxy composites filled with functionalized fly Ash particulates［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，105(3):1118 －1126.

［10］Lindholm，JohanBrink，Anders，Wilen，Carl － Eric，Hupa，Mikko.Cone Calorimeter Study of Inorganic Salts as Flame Retardants in Polyurethane Adhesive with Limestone Filler［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，123(3):1793－1800.