环氧化端羟基聚丁二烯室温固化及性能研究①

刘 磊，陈 京，郑元锁，高国新

(西安交通大学理学院，西安 710049)

0 引言

HTPB是火箭发动机固体推进剂的重要粘合剂，但由于其分子内含有少量极性羟基和大量 C==C双键，使得该粘合剂存在极性较小、与固体填料之间的界面粘接强度较低、耐老化性较差等问题［1］。而对其C == C双键进行环氧化改性后得到的环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)，可有效改善其分子极性、粘接性能和耐老化性能，是未来火箭发动机固体推进剂粘合剂的潜在替代品［2－4］。同时，引入的活性环氧基团可参与双酚A型环氧树脂、聚氨酯、氰酸酯树脂等树脂体系的固化交联反应，进而起到对该类树脂体系的增韧改性作用［5－7］。

EHTPB与双酚A型环氧树脂的显著区别在于:双酚A型环氧树脂分子中，环氧基会受到相邻苯环的富电子云吸引作用，在较低温度下就能被胺类固化剂固化成型［8－9］;但EHTPB分子中的环氧基团连接在惰性脂肪链上，周围没有吸电子基团，低温条件下常规固化剂(如胺类、酸酐类)很难使其固化，从而极大地限制了EHTPB的应用。因此，研究一种能使EHTPB低温(不超过50℃)固化的固化工艺，必将拓展EHTPB的应用领域。而目前对EHTPB的研究多侧重于对其合成方法的研究，对 EHTPB固化反应特性的研究甚少［10］。为此，本文探索使用了一种钛酸酯偶联剂低温固化工艺，并对其固化EHTPB的固化机理、固化动力学和力学性能进行了研究。

1 实验

1.1 主要原料

环氧树脂E-44，江苏三木化工有限公司，化学纯;EHTPB(自制);钛酸酯偶联剂(TC-114)，安徽泰昌化工有限公司，化学纯;乙酸乙酯，天津市红岩试剂厂，分析纯。

1.2 主要设备及仪器

红外光谱仪 NICOLET，205，CRLF Co.Ltd USA;电子万能材料试验机，CMT6503，深圳新三思公司;差示扫描量热仪 DSC，200PC，德国 NETZSCH Co.Ltd;扫描电子显微镜，JSM-6460LV，Thermo Co.Ltd USA。

1.3 试样制备

称取一定质量的EHTPB，加入适量的乙酸乙酯进行稀释，然后加入不同质量的TC-114，搅拌均匀，倒入模具中，真空脱泡后，倒入自制模具内，进行室温固化。

2 结果及讨论

2.1 TC-114与EHTPB室温固化反应

钛酸酯偶联剂(TC-114)与EHTPB之间的反应机理可通过红外光谱检测，图1是固化剂TC-114、EHTPB及EHTPB与TC-114反应后的红外光谱对照图，其中(b)图是波数为850～650 cm－1的局部放大图。

从图1可看出，TC-114在2 360 cm－1附近具有明显的P—OH特征吸收峰，而EHTPB在821 cm－1附近具有明显的环氧基团特征吸收峰，在3 423 cm－1附近具有极微弱的—OH特征吸收峰。但将二者混合反应一段时间后，EHTPB在821 cm－1附近的特征吸收峰消失，而3 423 cm－1附近的—OH吸收峰明显变大，说明TC-114与EHTPB的环氧基团发生了开环反应并生成了羟基;与此同时，固化产物在2 360 cm－1附近未发现明显的P—OH特征吸收峰，说明TC-114在固化时其P—OH基团参与了固化交联反应。由此可推断出，钛酸酯偶联剂TC-114使EHTPB发生固化反应是TC-114分子内的P—OH与EHTPB内的环氧基团发生开环加成反应，并形成三维交联网络结构，而新生成的羟基并不与P—OH反应。

2.2 TC-114与EHTPB固化反应动力学

表观活化能的大小直接决定EHTPB固化反应的难易程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，固化反应才能顺利进行。因此，研究 TC-114固化EHTPB反应动力学参数如表观活化能(Ea)和反应级数等，对制定其固化工艺具有重要指导作用。

图1 TC-114、EHTPB 及 EHTPB/TC-114固化后红外谱图比较Fig.1 FTIR of TC-114，EHTPB and cured EHTPB/TC-114

环氧树脂固化体系的固化动力学参数通常都借助DSC曲线外推法获得。通过考察不同升温速率(如5、10、15、20℃/min)下EHTPB与TC-114固化反应DSC曲线的放热峰温度变化情况(包括放热峰的起始温度T0、峰值温度Tp、终止温度Te)，以升温速率为横坐标、特征温度为纵坐标进行线性回归，由外推法得到固化过程中升温速率为零时的温度即为该固化反应的温度参数，处理结果见图2。

图2 特征温度T与升温速度β的关系Fig.2 Relationship of T and β

从图2可看出，当升温速度β=0时，EHTPB与TC-114反应的近似凝胶温度、固化温度和后固化温度分别是21.35、37.60、59.20 ℃。前 2 个特征温度都较低，因此TC-114在室温下能使EHTPB发生固化。

Kissinger方程、Crane方程、Arrhenius方程和固化反应速率方程是研究树脂体系固化动力学的重要方程，其表达式分别对应于式(1)～式(4)。

式中 β为升温速率，℃/min;Tp为峰顶温度，℃;Ea为表观活化能，kJ/mol;R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K);A为指前因子;n为反应级数;K为反应速率常数;α为固化度;t为反应时间，s。

根据Kissinger公式和Crane公式可计算出EHTPB与TC-114反应的表观活化能、反应级数和反应速度常数，所需具体数据如表1所示。同时，以ln(β/T2p)为纵坐标，1/Tp为横坐标，根据Kissinger方程得出的ln(β/T2p)与1/Tp的线性关系如图3所示，根据Kissinger方程固化反应级数的计算拟合直线斜率为－4.902×10－3，表观活化能 Ea=40.76 kJ/mol，拟合直线在 y 轴上的截距为5.679 4，由此可求得指前因子A=1.44×106。

表1 DSC拟合所需数据Table 1 Relationship of lnβ、ln(β/T2p)and 1/Tp

根据Crane方程得出lnβ与1/Tp作图，并对实验数据进行线性拟合(见图4)，得到拟合直线的斜率为－5 695.719 91，从而可求得固化反应的反应级数n=0.87。将所得Ea、A代入到固化反应速率方程，可求得固化反应速率方程为

进而求得该固化反应的Ea=40.76 kJ/mol。

图3 ln(β/Tp2)与1/Tp的关系Fig.3 Relation between ln(β/Tp2)and 1/Tp

图4 lnβ与1/Tp的关系Fig.4 Relation between lnβ and 1/Tp

2.3 固化产物力学性能的影响因素

2.3.1 TC-114 用量的影响

实验中首先考察了室温下浇注板材的力学性能，图5是固化温度为30℃、固化时间为7 d的工艺条件下TC-114用量对固化产物力学性能的影响结果。

图5 TC-114用量对固化产物拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.5 Effect of TC-114 content on tensile strength and breaking elongation of the cured EHTPB/TC-114

由图5可看出，随固化剂TC-114用量的增加，固化产物的拉伸强度先增加后降低，而断裂伸长率却一直呈递增趋势。固化反应的最佳原料配比是TC-114占固化体系的质量分数为24%，此时拉伸强度达到0.56 MPa，断裂伸长率为35%。由于所使用的EHTPB的环氧值较低，故其固化产物的拉伸强度普遍较小。

2.3.2 固化温度的影响

尽管DSC外推法得出EHTPB在钛酸酯偶联剂TC-114作用下的固化温度是37.6℃，然而在该温度下EHTPB的固化速度很慢，效率太低。为了加快固化效率，考察了不同温度下固化产物力学性能的变化，结果如图6所示，试验中固化时间为7 d，TC-114质量含量为24%。

图6 固化温度对固化产物拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.6 Effect of curing temperature on tensile strength and breaking elongation of the cured EHTPB/TC-114

从图6可看出，随固化温度由30℃逐渐升高到70℃，固化产物的拉伸强度先增加后降低，当温度为60℃时拉伸强度达到最大值;与此同时，固化产物的断裂伸长率也随固化温度升高呈现先增加后降低的趋势，但断裂伸长率在温度为50℃时达到最大值，且远高于40℃或60℃时的数值。因此，为了同时获得较高的拉伸强度和断裂伸长率，该固化体系的最佳固化温度为50℃，此时材料的拉伸强度为0.75 MPa，断裂伸长率为110%。

为了揭示固化剂用量和固化温度对固化产物力学性能的影响，借助平衡溶胀法［8］测试了不同固化温度下固化产物的交联密度，结果见表2。

从表2中数据可看出，当EHTPB/TC-114体系的固化温度由30℃逐渐升高到70℃，2种固化剂用量下固化产物的交联密度均呈现先增后降的趋势，而且均在50℃表现出最大的交联密度，说明固化温度为50℃时体系的交联网络达到最大值，因此相应固化产物的力学性能达到最大值。表2还显示，相同固化温度下，TC-114质量含量为24%时固化产物的交联密度均大于TC-114含量为32%时的试样。这是因为当固化剂用量超过其最佳值时，残留的固化剂稀释了交联密度。因此，当TC-114含量超过24%，材料的拉伸强度显著下降;然而，溶胀后体系将更趋于表现出高分子的高弹态，使得其断裂伸长率一直增大，从而很好地解释了图5和图6中曲线的变化规律。

表2 固化产物的交联密度Table 2 Crosslinking density of EHTPB/TC-114

2.3.3 EHTPB 环氧值的影响

EHTPB的环氧值是影响固化产物力学性能的又一重要因素。表3是不同环氧值的EHTPB固化产物的力学性能比较。

表3 原料环氧值对浇注体力学性能的影响Table 3 Effect of EHTPB epoxy value on mechanical property of EHTPB/TC-114

从表3可看出，在相同固化剂用量、相同固化时间和固化温度下，固化产物的拉伸强度随EHTPB环氧值的增加而不断增大，但其断裂伸长率却随原料环氧值的增加而不断减小。原因在于EHTPB环氧值增加后，会有更多环氧基团参与交联反应，体系的交联密度增加，从而束缚了树脂基体的链段运动。因此，增加EHTPB原料的环氧值后，其固化产物的拉伸强度不断增加，断裂伸长率却显著下降。

3 结论

(1)TC-114可在较低温度下固化EHTPB，使EHTPB成为一种可室温固化的弹性体材料。

(2)在TC-114固化EHTPB体系中，使用DSC对该固化反应进行固化动力学研究表明，其表观活化能为 40.76 kJ/mol。

(3)TC-114固化EHTPB的最佳条件是TC-114质量分数为24%，温度为50℃。此时，固化产物的拉伸强度达到0.75 MPa，断裂伸长率达到110%。

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