有机电致磷光二极管材料研究进展探讨

王建超，王 坤

（四川文理学院 化学与化学工程系，四川 达州 635000）

1 引言

当今能源问题日趋严峻，节约能源与开发新能源非常重要。有机发光二极管（OLED）具有能耗低、体积小、寿命长等优点，已广泛进入工业设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源等特种照明领域。然而，目前已知由OLED所构成的白光照明，其发光效率远达不到理论上预期的目标。主要原因是对于开发RGB全彩显示器及白光有机发光二极管所不可或缺的一种光色——蓝光，落后于绿光及红光可达的发光效率；而且，现在可用的蓝色磷光OLED蓝光色纯度亦不尽理想，这两方面都有待改进。蓝色磷光有机发光二极管材料是OLED能否成为新一代白光照明的关键。

自S.R.Forrest等发现重金属配合物能够作为高效的电致磷光材料以来，设计与合成新型的电致磷光材料引起人们的极大兴趣。这类金属化合物能够产生强烈的自旋－轨道耦合，使原来禁阻的三重态跃迁变为允许，进而实现强的磷光发射。磷光材料既可通过单线态，又可通过三线态激子去激活发光，因而采用磷光材料可突破OLED最高内量子效率为25%的上限，理论上可达到100%。研究发现在第六周期的过渡金属元素金属配合物具有高效率、高亮度的有机磷光发光二极管材料的特点，其中金属Ir的配合物由于具有较短的三重态寿命，在室温下具有较高的发光效率与较强的磷光，因此成为目前所知的具有高效率、高亮度的有机磷光发光二极管材料。

2 有机电致磷光材料的发光机理

磷光铱配合物经电致磷光发光器件一般制备方法，制备成发光器件，在电压的驱动下（图1），电子由阴极注入到有机材料的最低未占据轨道，空穴则由阳极注入到有机材料的最高占据轨道，电子／空穴在有机层中传输，相遇后复合产生激子，随后激子跃迁辐射发光，多层器件在电致发光器件中，激子的复合区域应该在发光层（EML）的中间，因此在有机材料中电子与空穴注入及迁移必然要均衡。然而，由于有机层中的电子与空穴迁移率并不相同，单层OLED中电荷的注入或载流子的输运不平衡，使得载流子的复合过程主要发生在电极附近。激子在电极附近将发生猝灭或载流子直接在电极上复合产生暗电流，导致器件效率大大降低，为有效地克服这些问题在这类器件中，有机发光层两侧分别加上电子传输层（ETL）与空穴传输层（HTL），这样既有利于电荷的注入，同时又使得电子与空穴的复合区落在发光层中（图2）。

图1 多层有机电致磷光器件的器件结构FIrpic

图2 蓝色磷光材料FIrpic

3 蓝色有机电致磷光二极管材料研究现状

随着OLED研究及产业化的深入，磷光材料及其器件研究取得了长足的进步，磷光材料特别是磷光铱配合物材料的种类和数量得到了极大的丰富，电致磷光器件的效率也有了很大的提高。Fujii等人利用3个二苯基吡啶（bpy），或其衍生物，或结构类似的化合物与金属Ir形成六配位的有机金属化合物作为有机磷光发光二极管材料。其中配合物为单分子、大环和穴状化合物、分枝化合物和多枝状化合物、聚合物等多种。其中1个C－N配体可被乙酰丙酮根离子（acac，即O，O为配位原子）替代，提高了有机Ir化合物结构的稳定性，因此提高了器件的稳定性［1］。Yeh等人最近发现一个含N，N为配位原子的配体在取代其中一个C，N为配位原子的配体后可形成极为稳定的有机Ir化合物，因此大大提高了器件的稳定性［2］。

目前，FIrpic是唯一已商业化的蓝色磷光材料，2005年，Chi研究组［3］将FIrpic掺入到宽带隙的主体材料SimCP，得到效率达14.4% 的蓝光器件。Seo等则将FIrpic作为发光材料制作了一双发光层的器件，器件的效率大幅提升，是基于该材料发光效率最好的器件，但是该器件的结构十分复杂。

4 蓝色有机电致磷光二极管材料发展趋势

蓝色磷光机制的电致发光是最难实现的一种器件，原因在于它需要的主体材料的三线态能隙与之匹配，因此主体材料的能隙（单线态）必须更宽。另外，三重态－三重态分子自湮灭效应与主客体分子间三重态－三重态之间难以实现100%能量转移效率，小分子客体难以利用旋涂进行器件加工，上述原因使得制备高稳定性与高效率的电致磷光发光器件变得困难，比FIrpic的光致发光效率要高。目前报道的蓝色磷光材料，大多数是通过引入电负性大的氟原子（F）使分子的三线态能级升高，从而实现蓝光发射。Burn等报道了基于苯基三唑衍生物的蓝色磷光铱配合物材料。其中无氟取代配合物表现出优异的发光性能，室温时在溶液中光致发光效率高达0.66；当在配体的苯环中加入具有强吸电子能力的氟原子时，配合物发射波长蓝移，然而材料的发光效率却在下降。通过理论计算，材料发光效率降低是由于辐射跃迁速率减小、非辐射速率增大，非辐射的热过程起主导作用，从而使得发光效率降低。

Huang等人研究表明如果配体是一个树枝状的分子，分子体积的增加引起了中心金属离子的距离变大，因此大大地减弱了三重态－三重态自湮灭效应，提高了电致磷光发光效率。Lee等引入吸电子基团氰基（CN）得到一新蓝色磷光材料，由于强吸子基团的引入，使得材料的能隙扩大，发射波长蓝移。Chi研究组在2008年将亚甲基（CH2）引入配体中破坏了配体的共平面性，合成了一系列新的高效率蓝色磷光材料，大大提高了材料发光效率。

通过改变金属铱配合物结构中引入树枝状功能基的连接方式，获得新型的功能化金属铱配合物发光材料，主要为共轭和非共轭两种方式，共轭方式显示了改善的光电性能和载流子传输性能。但是，共轭连接方式通常导致环金属铱配合物发光光谱红移，不利于实现深蓝光的发光。

5 结语

金属有机配合物磷光材料在最近几年里得到了长足的发展，磷光材料的种类和数量都得到了极大的丰富，许多高性能磷光材料被开发出来，器件的发光效率、亮度、寿命和稳定性都得到了很大提高。然而，OLED领域仍有一些问题尚待解决，特别是性能优异的蓝光发射磷光材料仍然比较匮乏，尤其是颜色饱和的深蓝色电致磷光材料。从目前的研究现状看，设计合成高性能的磷光铱配合物材料仍将是未来OLED研究的重点之一。

［1］G Y Park，J H Seo.Journal of the Korean pHysical Society［J］.E－lectronics，2007，50（6）：1729.

［2］Y You，C G An，D Lee，J Kim，S Y.Park.Journal of Materials Chemistry［J］.Materials Chemistry，2006（16）：4706.

［3］曹韵波，刘 煜，李 亮，等.结温对LED的影响及控温技术研究［J］.化学学报，2011，69（3）：325.