TiO2/碳纳米管复合材料的氧化热失重特性及动力学

沈娇雯，田 震，汪玲玲

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）

TiO2/碳纳米管复合材料的氧化热失重特性及动力学

沈娇雯，田 震，汪玲玲

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）

对采用水热合成法制备的TiO2/碳纳米管复合材料，进行了氧化热失重和动力学分析。考察了升温速率和TiO2负载量对于热失重（TG）和差示扫描（DSC）曲线的影响。结果表明，升温速率的增加会使TG和DSC曲线向高温区稍有偏移，而TiO2负载量的增加会使TG和DSC曲线向低温区明显偏移，但两者对TiO2/碳纳米管复合材料的最终转化率并无影响。采用Kissinger和Ozawa非等温法进行了氧化热失重反应的拟合，得到了十分相近的表观活化能和频率因子，线性回归系数R2均在0.99以上，拟合效果较为理想。

热失重特性；动力学；碳纳米管；TiO2-CNT

0 引言

由于TiO2物理化学性质稳定、光催化活性强、无毒、价廉等优点已成为环保领域光催化材料的研究热点[1-3]。但是在实际应用中，由于TiO2量子效率低、光电活度小、带隙较宽、光催化循环利用效果不佳等缺点，影响了其催化性能[4]。碳纳米管（CNT）是Iijima 在1991年发现的一种新型的碳结构[5]。它具有极大的比表面积和空隙结构、极高的化学稳定性、独特的电学、热学和力学性能、纳米级管腔结构和优良的吸附性能，是一种十分理想的催化剂载体[5]。研究表明，以碳纳米管作为TiO2的载体具有能增大反应速率、降低反应温度的作用，并且对反应路径有优良的选择性[7]。

作为一种炭材料，TiO2/碳纳米管复合材料抗氧化性能的优劣会影响其自身的高温应用能力。当该复合材料作为一种光催化材料暴露于高温氧化性环境下时，就会不可避免地发生氧化，甚至会造成结构的破坏和性能的丧失。因此，研究TiO2/碳纳米管复合材料的热稳定性具有十分重要的意义。目前，人们已经对一些炭材料的等温氧化动力学行为进行了大量的研究，得出了一些较为理想的模型[8-9]。然而，由于不同研究者实验条件的差异以及动力学方程本身的复杂性，对于非等温氧化动力学的研究还存在一定的争议，对其氧化模拟也存在一定的误差[9]。此外，由于炭材料结构的多样性，也给氧化机理假设的统一性带来了挑战。TiO2/碳纳米管复合材料是当前光催化材料的研究热点。本文拟在非等温条件下，对TiO2/碳纳米管复合材料进行氧化动力学分析，以期为该材料的进一步热分析研究提供基础。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

碳纳米管（L-MWNT-2040），来自深圳市纳米港有限公司。先将碳纳米管用强酸处理。将强酸处理过的碳纳米管加入异丙醇溶液中超声分散；同时将四异丙基钛酸酯（TPOT）溶解在异丙醇当中；在搅拌条件下将两种溶液混合，搅拌3 h；将该混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在423 K烘箱中水热晶化24 h，冷却后，经抽滤洗涤干燥得到TiO2/碳纳米管复合材料。

1.2 试验方法

试验仪器采用德国NETZSCH公司生产的STA-449C综合热分析仪。试验中，分别采用程序控制升温速率5 ℃/min, 10 ℃/min, 20 ℃/min, 30 ℃/min, 40 ℃/min，从室温加热到800 ℃，在40 ml/min空气环境下测得热失重（TG）和差示扫描（DSC）曲线。每次试验取4.5 mg左右试样放于Al2O3坩埚中。

2 结果与讨论

2.1 不同升温速率的影响

图1和图2分别给出了TiO2负载量为15 % 的碳纳米管在升温速率为5 ℃/min, 10 ℃/min, 20 ℃/min, 30 ℃/min, 40 ℃/min下测得的热失重（TG）和差示扫描（DSC）曲线。

图1 不同升温速率下TiO2/碳纳米管复合材料的热失重曲线（TiO2负载量为15 %）Fig. 1 Thermogravimetric (TG) curves of titanium dioxide/carbon nanotubes (TiO2/CNT) at different heating rates ( 15 % TiO2coated quantity )

图2 不同升温速率下TiO2/碳纳米管复合材料的DSC曲线（TiO2负载量为15 %）Fig. 2 Differential scanning calorimetric (DSC) curves of titanium dioxide/carbon nanotubes (TiO2/CNT) at different heating rates ( 15 % TiO2coated quantity )

材料的氧化TG和DSC曲线有一致的变化趋势，随着升温速率的升高，TG和DSC曲线的起始、峰值和终止温度均向高温侧轻微移动，其最大氧化反应速率下所对应的温度分别为513.5 ℃, 520.9 ℃, 533.9 ℃, 538.0 ℃, 544.1 ℃，这是因为升温速率越高，仪器热电偶测量点与试样、外部试样与内部试样会有更大的传热差和温度梯度，从而导致热滞后现象更为明显，致使曲线向高温侧移动[10]。从图1可以看出，升温速率为20 ℃/min, 30 ℃/min, 40 ℃/min的TG曲线非常接近，表明随着升温速率的不断升高，它对于TG曲线的影响越来越小，但是从图2的DSC曲线上依然可以看出较为明显的差异，可见DSC是更为灵敏的分析信号。根据图1还可知，反应的残留量在14.2 % ～ 16.2 % 之间，几乎等同于TiO2的负载量，因而升温速率对于材料的最终转化程度几乎没有影响。

2.2 不同TiO2负载量的影响

图3和图4分别表示升温速率为40 ℃/min时，不同TiO2负载量对于TiO2/碳纳米管复合材料的TG和DSC曲线的影响。

图3 不同TiO2负载量的TG曲线（加热速率40 ℃/min）Fig. 3 Thermogravimetric (TG) curves of different titanium dioxide quantity coated on CNT. ( heating rate 40 ℃/min )

图4 不同TiO2负载量的DSC曲线（加热速率40 ℃/min）Fig. 4 Differential scanning calorimetric (DSC) curves of different titanium dioxide quantity coated on CNT. ( heating rate 40 ℃/min )

由图3和图4可以看出，不同TiO2负载量的复合材料的反应规律相似。纯碳纳米管（CNT）、5 % TiO2和15 % TiO2负载量的材料其反应残留量分别为2.99 % , 6.54 % 和16.23 % ，分别都接近于各自的TiO2负载量；图4中各放热峰的面积分别为21.50 kJ/g, 18.28 kJ/g和18.57 kJ/g，即三者反应的总传热量差别不大。然而从图3和图4可见，随着TiO2负载量的增加，TG和DSC曲线的起始、峰值和终止温度均向低温侧有较大幅度的移动。对这种移动的解释主要有两个：（1）嫁接在碳纳米管外层的TiO2提供了碳纳米管氧化反应所需的氧原子；（2）TiO2层阻碍了热量向碳纳米管内部传递，表面形成了局部的热反应点[11]。两种机理可能单独存在，也可能同时发挥作用，从而促进了碳的氧化反应，致使反应温度提前了约100 ℃。

2.3 TiO2/碳纳米管的氧化动力学参数

本文动力学分析采用多重扫描速率非等温法中的Kissinger法（微分法）和Ozawa法（积分法）分别求得各个动力学参数并进行了相应的比较。采用这两种方法可以在不涉及动力学模式函数的前提下，获得较为可靠的表观活化能Ea值和频率因子。

Kissinger方程如下[12]：

式中β为线性升温速率，K/min；pT为峰值温度，K；aE为反应活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常量；A为指前因子。

Ozawa方程如下[13]：

式中()g a为积分机理函数；β为线性升温速率，K/min；T为热力学温度，K；aE为反应活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常量；A为指前因子。

根据图2和图5所测得的峰值温度数据，将Kissinger与Ozawa方程中各参数分别列于表1和表2中。

图5 不同升温速率下TiO2/碳纳米管复合材料的DSC曲线（TiO2负载量为5 %）Fig. 5 Differential scanning calorimetric (DSC) curves of titanium dioxide/carbon nanotubes (TiO2/CNT) at different heating rates ( 5 % TiO2coated quantity )

表1 拟合中各参数值（TiO2负载量为15 %）Tab. 1 Various parameters in linearization ( 15 % TiO2coated quantity )

表2 拟合中各参数值（TiO2负载量为5 %）Tab. 2 Various parameters in linearization ( 5 % TiO2coated quantity )

2.3.1 Kissinger拟合法

图6 Kissinger 拟合曲线（TiO2负载量为15 %）Fig. 6 Linearization curves of Kissinger equation ( 15 % TiO2coated quantity )

图7 Kissinger 拟合曲线（TiO2负载量为5 %）Fig. 7 Linearization curves of Kissinger equation ( 5 % TiO2coated quantity )

2.3.2 Ozawa拟合法

图8 Ozawa 拟合曲线（TiO2负载量为15 %）Fig. 8 Linearization curves of Ozawa equation ( 15 % TiO2coated quantity )

图9 Ozawa 拟合曲线（TiO2负载量为5 %）Fig. 9 Linearization curves of Ozawa equation ( 5 % TiO2coated quantity )

由以上分析可知，采用Kissinger和Ozawa方程拟合所得的同一种材料的表观活化能和指前因子都十分相近，线性回归系数R2均在0.99以上，可见得到了比较理想的结果。TiO2负载量为15 % 的材料的氧化反应所需的表观活化能略高于TiO2负载量为5 % 的材料。

3 结论

1）研究表明，升温速率的增加会使TG和DSC曲线向高温区偏移，但是对TiO2/碳纳米管复合材料的最终转化率并无影响。

2）随着TiO2负载量的增加，TG和DSC曲线的起始、峰值和终止温度均向低温侧有较大幅度的移动。

3）采用Kissinger和Ozawa方程拟合所得的同一种材料的表观活化能和指前因子都十分相近：TiO2负载量为15 % 的材料的表观活化能为343.40 kJ/mol和339.09 kJ/mol，频率因子lnA为51.49和50.95；TiO2负载量为5 % 的材料的表观活化能为335.78 kJ/mol和333.36 kJ/mol，频率因子lnA为44.65和44.38。两种拟合方法的线性回归系数均在0.99以上，拟合程度都比较理想。

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Oxidation Thermogravimetric Properties and Kinetic Analysis of Titanium Dioxide/Carbon Nanotubes (TiO2/CNTs) Composites

SHEN Jiao-wen, TIAN Zhen, WANG Ling-ling
( School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China )

Oxidation thermogravimetric properties were analyzed on titanium dioxide/carbon nanotubes (TiO2/CNTs) composites prepared through the hydrothermal method. The effects of heating rates and TiO2coated quantity were investigated. It was revealed that higher heating rate made thermogravimetric (TG) and differential scanning calorimetric (DSC) curves move to the area with higher temperature, while the higher TiO2coated quantity was on the contrary. However, the maximum weight losses were almost not affected by heating rates and TiO2coated quantity. Thermogravimetric dynamic parameters (Ea, lnA) of TiO2/CNTs were obtained through the Kissinger and Ozawa method. The regression coefficient R2were over 0.99 which indicated good fitting results.

thermogravimetric properties; kinetic analysis; carbon nanotubes; TiO2/CNT

O643.1

A

1001-4543(2012)02-0098-07

2012-05-24;

2012-06-08

沈娇雯（1984－），女，上海人，助工，硕士，主要研究方向为材料的分析与测试，电子邮箱jwshen@eed.sspu.cn。

上海高校青年教师培养资助计划（No. egd11008）；上海第二工业大学校基金（No. A20XK11X018）