Mn掺杂对PLZT陶瓷制备及性能的影响

何 聚 ，黄志永 ，宿 杰

(1.黄山学院 信息工程学院，安徽 黄山 245041;2.南京大学 物理学院，江苏 南京 210093)

锆钛酸铅镧[(Pb，La)(Zr，Ti)O3，简称PLZT]陶瓷因具有优异的电光性能和在工业技术中的广泛应用，一直备受研究者的关注[1].它为典型的ABO3型钙钛矿型结构，一些特定组分的PLZT存在铁电顺电相变的弛豫特征[2]，主要应用于动态及挥发存储器、光开关、传感器、驱动器等领域[3-4].PLZT是由La3+掺杂PZT得到的，其中La3+进入Pb位进行替代，可使PLZT中的A位和B位产生缺陷来保持电中性，而这些缺陷对PLZT的性能起了决定作用.因此掺杂成为改变PLZT性能的重要手段[5].近年来，有许多关于Mn离子对PZT和PLZT掺杂的报道，Mn为过渡金属，存在多价态，可变因素很多，产生很多有趣的现象.报道称，Mn离子可以增加PZT的机电耦合系数和机械品质因数，但同时会减少四方相.而Mn离子进入PLZT晶格中，一方面会因为畴壁钉扎效应减小内电场而使室温介电常数增大，但另一方面会出现氧空位[6].这些都为进一步改性提供了重要信息，但机理还不很清楚，需要进一步研究.

在所有的铁电陶瓷制备方法中，水热法是唯一能在PLZT的居里温度以下就可以合成PLZT纳米晶粉的方法，具有合成温度低、纯度高、粉粒均匀等优点[7].所以本工作中采用了水热法制备 Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(z=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)(PLZMT)陶瓷，并通过微结构分析和电学性能测试研究Mn离子掺杂对PLZT陶瓷微结构和性能的影响.

1 实验部分

1.1 制备方法

采用水热法制备 Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(z=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)铁电陶瓷样品.首先把 Pb(CH3COO)2、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·H2O、C4H6MnO4·4H2O 几种原料按化学计量比配成水溶液，同时把Ti(OC4H9)4配制成乙醇溶液.然后通过混合搅拌5种金属离子溶液，得到前驱体溶液.加入浓度为4 mol/L的KOH溶液后装入容量为0.1 L的高压釜(内衬聚四氟乙烯)中，经200℃水热反应12 h后过滤、洗涤及干燥后得到PLZT的纳米粉浆晶粉.粉体加入浓度为5%的PVA，经造粒后干压(压强为300 MPa)成薄圆片型(直径10 mm)，然后通过缓慢升温，在500℃保温4 h排胶.最后在空气中通过1 120℃烧结保温4 h后随炉冷却至室温，得到PLZT铁电陶瓷.样品抛光后，表面均匀涂覆银浆，经650℃焙烧30 min得到银电极.把上好电极的样品在120℃，3 kV/mm的电场下极化30 min.

1.2 结构表征与性能测试

采用Rigaku D/max 2500v/pc型X衍射仪测定样品的晶体微观结构和进行物相分析.用X-650型扫描电镜(SEM)观察样品的表面微观形貌.采用HP 4194A精密阻抗分析仪测量陶瓷的介电常数和介电损耗.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射 (XRD)分析

Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(0＜z＜0.1)陶瓷样品的 X 射线衍射结果如图 1 所示.从图 1 中可以看出，除了钙钛矿型PLZT的衍射峰外，没有其他杂相峰.通过计算机程序GSAS[8]计算晶胞参数和相组成，并对所有衍射峰进行指标化.分析表明，室温下Mn掺杂的PLZT样品为纯钙钛矿型多晶体，属四方晶系.Mn离子已完全进入晶格中，基本未改变其相结构，但Mn掺杂加强了PLZT的四方对称性，并且使晶胞参数增大.因为对于PLZT来说，在其准同型相界(MPB)附近可能有四方和正交两相共存，相组成取决于Zr/Ti的比率.如果用 Mn4+来替代 Zr4+，会使 Zr/Ti的比率变小，而 Mn4+半径(0.53 Å)小于 Zr4+(0.72 Å)和 Ti4+(0.605 Å)，所以Mn4+比较容易进入Zr位.这样晶格常数比值c/a值会增大，使钙钛矿结构的四方对称性增强.

2.2 形貌分析

图2为Mn掺杂的PLZT表面形貌的扫描电镜(SEM)照片.从图2中可以看出，晶粒的形状近似球形，分布比较均匀.明显不同的是Mn掺杂量对陶瓷晶粒尺寸的影响.少量的Mn掺杂使PLZT的晶粒长大，但当掺杂量 z≥0.06以后，Mn离子会抑制晶粒的长大.这可能是因为掺杂量较少时，Mn4+半径(0.53 Å)小于Zr4+(0.72 Å)，Mn4+进入B位替代Zr4+后，使晶格松动，有利于离子的扩散和晶格的形成，所以晶粒尺寸会随着掺杂量增大而增大.但当掺杂量进一步增大时，Mn离子会堆积在晶界处从而阻止晶粒的进一步长大[9].

图2 PLZMT 表面形貌的 SEM 照片 (a)z=0，(b)z=0.02，(c)z=0.04，(d)z=0.06，(e)z=0.08，(f)z=0.1

2.3 介电性能研究

不同Mn掺杂量的PLZT在10 kHz频率下的介电温谱如图3所示.从图3中可以看出，介电常数 ε随着温度的增加逐渐增加到最大值(εmax)，然后再逐渐减小.这表明PLZMT在介电常数最大值附近有铁电相变，对应温度为居里温度(Tc)[10].并且，介电常数ε会随着掺杂量Mn的增加先减小，后增大，ε最小值的掺杂浓度为 z=0.04.这种介电常数的跃变可能和空间电荷极化有关，极化电场影响介电常数.

另外，PLZMT的居里温度随Mn掺杂量增大向低温偏移，相变温度在300～330℃之间.在PLZT的ABO3结构中，La3+的加入会出现Pb空位，如果Zr4+部分被Mn4+替代，会使微观结构异化，最终导致不同Mn掺杂量的样品会有不同的相变温度.从图3还可以看到，当Mn的掺杂量较低(z＜0.06)时，Mn掺杂使PLZMT的介电常数减小，然而，若掺杂量进一步增大(z≥0.06)，Mn掺杂又会使PLZMT的介电常数增大.

从图3中还可以看出Mn掺杂不但使PLZT的介电常数峰值出现变化，在介电峰附近也会出现不同程度的宽化(或称弥散)，说明存在弥散相变.这类材料没有明显的铁电相变温度(居里温度)，称为弛豫型铁电体，在转变温度附近有铁电相和顺电相两相共存[11].

弥散相变中的介电峰宽化对应的弥散系数可以通过如下经验公式[12]来检验.

公式中，ε为温度为 T时的介电常数，εmax为温度为 Tc(居里温度)时对应的介电常数，指数 γ为弥散程度的量度，称为弥散系数.

图4为不同Mn掺杂量的PLZMT的ln(1/ε-1/εmax)对ln(T-Tc)的函数图.从图4中可以看出，样品在全部温度范围内都没有严格符合居里外斯定律(γ=1)的情况，明显具有弥散相变(γ≠1)的特征.随着Mn掺杂量的增加，γ值先变小，再变大，最后变小，没有特定的规律.表明掺Mn的加入改变了PLZT局域的晶格结构，使PLZT的局域的无序性变得更复杂.一般来说，介电峰的弥散是由于组分的变化、电荷不平衡和阳离子在结构中的无序分布造成的.同时也表明了样品中存在具有不同局域居里点的各向异性的极性纳米微 区[13].

图5表示了PLZMT在10 kHz频率下的介电损耗角tanδ随温度的变化关系.从图4可以看出，从室温到300℃之间介电损耗角逐渐缓慢增大.随着温度升高，掺杂浓度为 z=0.04，0.06的PLZMT样品的介电损耗角会在转变温度附近出现峰值，然后减小，其中 z=0.06的样品还有再次增大的趋势.而掺杂量 z=0.02，0.08，0.1的样品会在转变温度附近迅速增大(直到400℃附近)，这可能是因为存在空间电荷极化造成的，出现了大量氧空位.这和文献报道结果是一致的[6].相对于掺杂的PLZMT，无掺杂的PLZT介电损耗很小，没有大的波动，所以说Mn掺杂会明显增大PLZT的介电损耗.

3 结论

采用水热法制备 Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(0＜z＜0.1)陶瓷.陶瓷样品在室温下为纯钙钛矿结构的四方相晶体.Mn含量对陶瓷样品的显微组织影响较大，当掺杂量 z＜0.06时，随Mn掺杂量的增加，陶瓷晶粒增大.但当掺杂量 z≥0.06时，Mn离子会阻碍陶瓷晶粒长大，使之细化.另外，Mn掺杂的PLZT存在弥散相变，并且弥散系数与Mn含量密切相关.同时引入Mn离子可以使PLZT陶瓷的居里温度降低，而介电常数随Mn掺杂量的增加先减小(z＜0.06)再增大(z≥0.06)，但损耗也相应地增加.

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