重金属检测技术研究与应用

王纪华， 马智宏， 韩 平

(北京农产品质量检测与农田环境监测技术研究中心，北京 100097)

重金属检测技术研究与应用

王纪华， 马智宏， 韩 平

(北京农产品质量检测与农田环境监测技术研究中心，北京 100097)

阐述了近年来国内外在重金属检测技术研究与应用方面的进展，从原理和应用角度重点分析和比较了目前我国常用的国标、行标主要检测方法，以及快速检测新方法研究状况，指出了重金属检测技术研究应用的发展趋势和重点．

重金属;检测技术;快速测定

铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但摄入过多会危害健康，而汞、铅、镉等大部分重金属并非生命活动所必需，超过一定浓度对人体和其他动物健康都有毒害．重金属污染具有多源性、隐蔽性强、迁移性小、毒性大、化学行为和生态效应复杂等特点，当环境、食物、物品中重金属含量超过一定限量时，将通过食物链、呼吸、表面接触，对人体引起毒害，并能通过某些迁移方式进入水体、大气．重金属的监测手段主要以定量检测为依据，本文概述了目前主要采用的重金属检测技术方法和原理，以及近年来发展迅速的重金属快速检测方法研究概况．

1 目前常用的技术方法及特点

1.1 原子光谱法

原子光谱法是目前国标和行标最常用的主要方法［1－3］，如原子吸收光谱和原子荧光光谱法，均是通过测量待测元素的原子在特定频率辐射能激发下所吸收能量或产生的荧光发射强度，来测定待测元素含量的方法．原子吸收只能是对单一元素的测定，可以分析70余种金属元素，检出限大部分为10～100 μg/L，其技术成熟，仪器价格及使用成本较低，广泛应用于环境及食品检测中;原子荧光光谱法则具有发射谱线简单，灵敏度高，线性范围较宽，干扰少的特点，能够对多元素同时测定，但只可检测汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉、锌等十几种元素［4］．

1.2 分子光谱法

分子光谱法利用分光光度计比色分析，既可利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定，也可利用生成有色化合物即“显色”后测定．加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，是目前应用最广泛的测试手段．显色剂与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物．显色反应的选择性和灵敏度都较高［5］．

1.3 电感耦合等离子原子发射光谱法

电感耦合等离子原子发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICPOES)是利用等离子体形成的原理，即样品由载气带入雾化系统雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线．根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)，并根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)．ICP发射光谱可以用于测定除氩以外所有已知光谱的元素，元素周期表內大部分元素在水溶液中的检出限达到0.01～10 mg/L［5］，因此适用于微量成分分析到常量成分的测定［6－7］．

1.4 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)法是以独特的接口技术，将ICP的高温电离特性与四极杆质谱的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种元素和同位素分析技术，可分析几乎所有元素．ICP-MS技术的分析能力不仅可以取代传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光谱技术，石墨炉原子吸收进行定性、半定量、定量分析及同位素比值的准确测量等，还可以与其他技术，如高效液相色谱(high performance liquid chromatography，HPLC)、高效毛细管电泳(high performance capillary electrophoresis，HPCE)、GC 联用进行元素的形态和分布特性等分析［4］．在目前几种常用方法中，ICP-MS的检出限最优，大部分元素为ng/L．但仪器本身价格昂贵，对环境条件要求高，反应气种类也比较复杂，因此多使用在标准测量工作中．

以上几种常规的分析技术均需要对样品进行消解处理，可采用湿化法、干化法将样品转化为稀酸溶液后测定，湿法消化需要根据样品类型选择不同酸或混合酸体系，总体上测定比较繁琐．

2 快速检测方法的研究进展

2.1 电化学法

电化学法是近年来发展较快的一种方法，我国已经颁布了适用于化学试剂中金属杂质测定的阳极溶出伏安法国家标准．它以经典极谱法为依托，在此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法等方法．电化学法的检出限较低，测试灵敏度较高，如国标中铅的测定方法中第五法及铬的测定方法中第二法均为示波极谱法［3］．阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法．这种方法一次可连续测定多种金属离子，而且灵敏度很高，所用仪器比较简单，操作方便，是一种很好的痕量分析手段．

2.2 免疫学检测法

免疫学检测是根据抗原和抗体反应原理，利用已知的抗原检测未知抗体或利用已知的抗体检测未知抗原．常用的免疫学技术主要包括:免疫荧光技术、放射免疫技术、发光免疫技术、酶联免疫吸附技术等．按照抗体类型，重金属免疫检测模式可分为多克隆抗体免疫检测和单克隆免疫检测．该方法专一性强，灵敏度很高，如利用多克隆抗体免疫的荧光偏振免疫检测法对环境中的Pb2+和Cd2+离子检出限分别达到了 0.02 μg/L 和 0.1 μg/L［8］．

2.3 酶抑制法及生物传感器技术

由于重金属污染抑制土壤酶的活性，因此开发出脲酶、脱氢酶、磷酸酶、硫酸酶作为土壤重金属污染水平的指标，其中芳香硫酸脂酶被认为是最敏感的土壤酶［9］，而最常用的是脲酶［10］．生物传感器技术则是将特异性的蛋白质、酶及其复合体系固定于电极或生物膜上，实现对相应重金属的快速检测．其中，利用脲酶抑制法与薄层色谱法联合测定重金属含量，Hg2+、Cu2+和Ag+的检测限分别为0.02，0.06，0.13 μg/L［10］．生物传感器技术具有高选择性、高灵敏度、高稳定性、快速等特点，但由于这种高选择性，测定单一，因此发展多酶生物传感器将是未来研究的热点．

2.4 X射线荧光光谱分析方法

由于X射线荧光光谱检测技术具有分析速度快、检测元素范围广、前处理简便、同时可以进行现场快速检测等特点，因此其在农产品和土壤重金属快速筛查方面也得到了应用．便携式X射线光谱分析仪与火焰原子吸收光谱仪两种测试方法的相关性较高，运用X射线“特征谱区建模”和“全谱区及Fe峰加权系数法建模”两种策略所建立的Cr、Zn、Pb和As模型预测效果良好［11］．基于该原理开发的土壤重金属快速检测仪近年发展较快，其优点是测样速度快、可以现场原位测定［12］，测量成本低廉，适宜作为土壤重金属污染超标快速筛查工具使用．

3 发展趋势及展望

从发展趋势看，今后一是要加强对于毒性强、危害大的重金属种类的检测;二是要加强对于影响面宽、日常摄入总量高的重金属含量的检测等;三是在技术上逐步实现对于危害程度不同的重金属价态类型进行分类快速测定和评价;四是定量检测与定性筛查相结合，对于快速筛查所用方法和仪器，不必追求过低的检出限指标，从而大幅降低测试成本，提高筛查效率;五是研发便捷、快速、低成本和现场检测的技术方法和仪器．

［1］中华人民共和国卫生部，中国国家标准委员会．GB/T 5009．11—2003食品中总砷及无机砷的测定［S］．

［2］中华人民共和国农业部．NY/T1613—2008土壤质量重金属测定王水回流消解原子吸收法［S］．

［3］中华人民共和国卫生部．GB 5009．12—2010食品中铅的测定［S］．

［4］王书言，檀尊社，张伟，等．浅谈农产品中重金属检测技术发展［J］．河南农业，2009(4):39-40．

［5］骆新峥．食品中常见的重金属污染及检测技术研究进展［J］．质量技术监督研究，2010(6):39-43．

［6］陈伟珍，陈永生，赖惠琴．微波消解ICP-AES法测定食品中重金属的研究［J］．食品研究与开发，2008，29(6):98-100．

［7］云南省地方标准．DB53/T 288—2009食品中铅、砷、铁、钙、锌、铝、钠、镁、硼、锰、铜、钡、钛、锶、锡、镉、铬、钒含量的测定 电感耦合等离子体 原子发射光谱(ICP-AES)法［S］．

［8］Johnson D K．Fluorescence polarization immunoassays for metal ions［J］．Combinatorial Chemistry and High Throughput Screening，2003(6):245-255．

［9］任天志．持续农业中的土壤生物指标研究［J］．中国农业科学，2000，33(1):68-75．

［10］寇冬梅．快速检测重金属离子的酶膜生物传感器及其应用研究［D］．重庆:西南大学，2008:1-3．

［11］陆安祥，朱大洲，韩平，等．一种土壤重金属含量检测模型的建模方法及其应用:中国，200910081688．X［P］．2011-06-22．

［12］王纪华，韩平，陆安祥，等．重金属快速测定方法与仪器研发应用［J］．农产品质量与安全，2012(1):48-52．

(责任编辑:檀彩莲)

Review on Detection Methods of Heavy Metals

WANG Ji-hua， MA Zhi-hong， HAN Ping
(Beijing Research Center for Agri-food Testing and Farmland Monitoring，Beijing 100097，China)

The research progress on detection methods of heavy metals at home and abroad in recent years was reviewed．The national standard and professional standard were compared from the prospect of principle and application．The current research status of rapid detection methods was introduced．The development trend and research emphasis of detection methods of heavy metals were pointed out．

heavy metals;detection methods;rapid determination

TS207.5

A

1671-1513(2012)05-0023-03

2012-09-02

王纪华，男，研究员，主要从事农产品质量检测技术与信息技术的交叉集成研究．