近红外光谱分析技术在我国大宗水果品质无损检测中的应用研究进展

苏东林，李高阳，何建新，张菊华，刘 伟，朱向荣，单 杨，*

(1.湖南省农业科学院，湖南省农产品加工研究所，湖南长沙410125; 2.湖南省食品测试分析中心，湖南长沙410125)

近红外光谱分析技术在我国大宗水果品质无损检测中的应用研究进展

苏东林1，2，李高阳2，何建新1，张菊华2，刘 伟2，朱向荣2，单 杨1，*

(1.湖南省农业科学院，湖南省农产品加工研究所，湖南长沙410125; 2.湖南省食品测试分析中心，湖南长沙410125)

近红外光谱分析技术因具有分析时间短、无需样品预处理、非破坏性、无污染以及成本低等特点，已成为20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的现代定量分析技术，广泛应用于农产品、食品的品质检测。本文概述了近几年来国内在近红外光谱技术应用于大宗水果内部品质检测的最新研究进展;指出其存在的问题并对其发展进行展望;提出了近红外光谱分析技术将会与网络技术相结合，实现模型的在线更新与升级;同时，光谱成像技术将成为21世纪近红外光谱分析技术的发展趋势;以期对我国相关研究人员的工作提供参考。

近红外光谱，大宗水果，无损检测，研究进展，展望

我国是世界水果生产大国，根据《中国统计年鉴》:2008年，水果总产量19220.2万t(包括瓜果类，其中苹果2984.6万t、柑橘2331.2万t、梨1353.8万t)，约占世界总产量的16%，产值超过4000亿元，占农业总产值的11%左右，自1995年以来一直居世界首位;但水果出口量不到总产量的 3%，远低于9%～10%的世界平均水平［1］。近年来，国际水果市场竞争日益加剧，消费者更加注重水果的内部质量;造成我国水果出口难的主要原因之一就是未能严格按照出口标准对水果品质进行分级［2］。传统的水果内部品质检测主要依靠破坏性(化学分析)检验方法，耗时、费力、成本高，难以满足快速分级分选的实际要求;随着科技的进步，无损(非破坏)检测技术逐渐应用到水果检测中。近红外光谱技术(Near Infrared Spectroscopy Technology)是利用物质对光的吸收、散射、反射和透射等特性来确定其成分含量的一种非破坏性检测技术，具有快速、非破坏性、无试剂分析、安全、高效、低成本及同时测定多种组分等特点［3］。应用近红外光谱技术对水果品质进行无损检测已成为近年来的研究热点，国外许多学者相继开展了对柑橘、苹果、梨、桃品质进行无损检测的研究工作并卓有成效［4-9］。本文将着重介绍国内在最近5～6年中，利用近红外光谱技术在大宗水果品质无损、快速、在线检测等方面的研究应用进展。

1 柑橘

1.1 可溶性固形物

刘燕德等确定赣南脐橙可溶性固形物(SSC)无损检测偏最小二乘法(PLS)数学校正模型的相关系数rc=0.929、校正标准偏差RMSEC=0.517、预测标准偏差 RMSEP=0.592、预测值与实测值的 r= 0.791［10］;建立南丰蜜桔的可见/近红外PLS模型，完整果和果肉的校正模型rc、预测集rp、RMSEP分别为0.963和0.970、0.825和0.893、0.899和0.749［11］。陆辉山等采用近红外漫透射结合PLS评价柑橘SSC含量，RMSEP=0.538%、r2=0.896［12］。

1.2 糖度

刘春生等利用可见/近红外漫反射光谱结合PLS建立南丰蜜桔糖度校正模型，预测集 r=0.9133、RMSEP=0.5577、平均预测偏差为-0.0656［13］。周文超等建立赣南脐橙内部糖度的近红外透射PLS模型，r=0.9032、RMSEP=0.2421［14］。

1.3 维生素

夏俊芳等采用偏最小二乘法交叉验证法(PLC-CV)建立脐橙VC含量数学模型，预测值与真实值的r=0.9574、内部交叉验证均方差RMSECV= 3.9mg/100g、主成分数PC=8［15］。刘燕德等建立南丰蜜桔VC含量的可见/近红外漫反射主成分分析(PCA)定标模型，预测r=0.813、RMSEP=2.112mg/ 100g、预测偏差PE=-0.810mg/100g［16］。

1.4 多成分检测

袁雷等建立柑橘中总酸、总糖和维生素PLS预测模型并进行优化，化学值与预测值的相关决定系数r2分别为0.959、0.970和0.973［17］。邓烈等利用近红外反射光谱检测分析哈姆林甜橙成熟果实的SSC、柠檬酸、VC和固酸比，结果表明:SSC、固酸比和VC均与波长988nm光谱呈极显著或显著正相关，r分别为0.387、0.440和0.309;可见光429nm光谱二阶倒数与可溶性固形物和VC呈显著和极显著正相关，r分别为0.351和0.387;波长944nm光谱倒数对数与固酸比呈显著正相关，r=0.304［18］。

1.5 色泽及货架期

文建萍等建立赣南脐橙颜色指标L、a、b的近红外漫反射 PLS校正模型，r分别为 0.933、0.970、0.893，RMSEP分别为1.330、1.524、2.676，完全交互验证相关系数rcross分别达0.926、0.967、0.875［19］。

刘辉军等利用SNV+detrend和PCA方法对柑橘不同货架期的近红外光谱进行处理，选用的12个主成分累计贡献率达99.03%;模型鉴别准确率超过90%［20］。

2 苹果

2.1 糖度

刘燕德等采用近红外漫反射结合MATLAB6.1和PCA建立苹果糖度预测模型，rmax=-0.621、rmin= -0.365［21］;建立红富士苹果糖度的近红外漫反射主成分回归(PCR)多元校正模型，r=0.844、标准校正误差SEC=0.729、标准预测误差SEP=0.864、偏差Bias=0.318［22］。傅霞萍等建立苹果糖度的近红外光谱漫反射多元线性回归(MLR)模型，得到最佳波长的4个校正方程［23］。张海东等采用正交信号校正法(OSC)并结合 PLS建立苹果糖度模型，校正 r2= 0.92644、SEC=0.40250，预测SEP=0.50229［24］;利用近红外光谱结合混合线性分析法的一种变形算法(HLA/XS)建立苹果糖度校正模型，r2=0.87611、SEP =0.48480［25］。赵杰文等利用近红外漫反射光谱结合PCR和PLS研究苹果糖度无损检测，所得PLS模型更优［26］。应义斌等利用小波变换滤波技术并结合重构光谱信号对苹果糖度进行逐步线性回归(SLR)建立校正模型，预测集决定系数R提高到0.85、SEP降为6%、线性r提高到0.919［27］。邹小波等利用多尺度小波去噪法结合改进后的间隔偏最小二乘法(iPLS)建立苹果糖度预测模型，校正rc=0.9635、RMSEC=0.3026，预测rp=0.9214、RMSEP=0.4113，PC=5［28］;利用独立分量分析法(ICA)建立苹果糖度的PLS模型，校正rc=0.9549、SEC=0.3361，预测rp= 0.9071、SEP=0.4355［29］。李艳肖等用遗传区间间隔偏最小二乘法(GA-iPLS)建立苹果糖度数学模型，校正rc=0.962、RMSECV=0.3346，预测rp=0.932、RMSEP=0.3842［30］。王加华等建立苹果糖度一阶导数光谱的遗传算法结合偏最小二乘(GA-PLS)模型，Rc=0.966、RMSEC=0.469，Rp=0.954、RMSEP =0.797［31］。

2.2 硬度

李桂峰等建立苹果硬度的多元散射校正法结合偏最小二乘法(PLS-MSC)预测模型，RMSEP= 0.226kg/cm2、R2=96.52%［32］;以傅里叶变换近红外光谱(FT-NIRS)结合多元散射校正(MSC)+PLS化学计量学法建立苹果硬度检测模型，R2=0.9908、RMSEP=0.0147kg/cm2［33］。范国强等应用光纤漫反射近红外光谱建立苹果硬度PLS模型，r=0.95452、RMSEC=0.594［34］。杜冉等建立苹果硬度的近红外透射 PLS模型，校正集最佳 PC=3，r=0.9644、RMSEC=0.3529［35］。史波林等通过PLS并采用遗传算法结合直接正交信号校正法(GA-DOSC)建立苹果硬度的近红外模型，r=0.805、预测相对误差RSDP =12.89%［36］。屠振华等利用FT-NIRS结合遗传算法和间隔偏最小二乘法(GA-iPLS)测定苹果硬度，降低模型复杂度并提高预测精度［37］。

2.3 酸度

应义斌等建立苹果有效酸度的近红外漫反射PLS模型，最佳PC=3，r=0.959、SEC=0.076、SEP= 0.525、Bias=0.073［38］。刘燕德等应用近红外漫反射光谱结合光纤传感技术建立苹果有效酸度模型，预测值和真实值r=0.906，SEC=0.0562、SEP=0.0562、Bias=0.0115［39］。董一威等采用CCD近红外光谱系统结合偏最小二乘回归(PLSR)建立苹果酸度预测模型，r=0.8151、SEC=0.0120、SEP=0.0204［40］。

2.4 可溶性固形物

庆兆坤等利用可见/近红外激光漫反射光谱建立苹果SSC含量的象素强度频率PLSR模型，RMSEP =0.84°Brix［41］。周丽萍等采用可见/近红外漫反射光谱结合PCA和BP神经网络技术，建立苹果SSC含量预测模型，98%以上预测样本的预测相对误差低于5%［42］。

2.5 褐变

韩东海等采用可见/近红外连续透射光谱研究苹果内部褐变，正确判别率达95.65%［43］。王加华等直接采用可见/近红外能量光谱对苹果褐腐病和水心进行鉴别，建立的偏最小二乘判别法(PLSDA)模型总判别率达98.1%，RMSEC=0.449、RMSEP=0.392［44］。

2.6 模式识别

何勇等结合主成分分析和神经网络法(PCAANN)建立苹果品种鉴别模型，预测识别率达100%［45］。赵杰文等采用支持向量机(SVM)建立不同品种、产地苹果分类模型，回判识别率分别为100%和87%，预测识别率均达到100%(精度比传统的判别分析法提高5%左右)［46］。

3 梨

3.1 单成分检测

刘燕德等建立雪青梨总酸的近红外漫反射结合多元校正算法PLS预测模型，最佳PC=7个，预测集r=0.79、RMSEP=0.0186［47］;应用近红外漫反射光谱结合一阶微分预处理法并采用PLS获得SSC模型，预测集r=0.8517，RMSEP=0.8793［48］。张楠等采用近红外透射光谱结合PLS建立水晶梨的糖度模型，r=0.9766、SEC=0.1977、SEP=0.4638、Bias= -0.0015［49］。孙通等建立梨的SSC近红外透射PLS预测模型，r=0.9488、RMSEC=0.236、RMSEP=0.5［50］。王加华等将遗传算法用于偏最小二乘法建立西洋梨糖度近红外光谱校正模型(GA-PLS)前的数据优化筛选，提高测量精度、减少建模变量［51］。

3.2 多成分检测

纪淑娟等采用多测点180°转动正反两面各扫描2次的方式，建立南果梨SSC、pH近红外透射模型，r均达到0.9以上、校正集RMSEC都低于0.3［52］;分别建立南果梨SSC、还原糖含量RSC、总酸度含量TA和有效酸度pH的近红外定标模型，确定SSC和TA是适宜的定标参数［53］。

3.3 坚实度

傅霞萍等应用傅里叶漫反射近红外光谱结合PLS建立雪青梨坚实度模型，校正集样本rc=0.869、RMSEC=3.88N，预测集样本 rp=0.840、RMSEP= 4.26N［54］;建立雪青梨坚实度的近红外漫反射预测模型，线性建模以原始光谱的偏PLSR结果较好、组合算法以PLSR的结果最优［55］。曾一凡等建立梨坚实度的可见/近红外光谱 PLSR数学模型，校正 r= 0.8779、预测r=0.8087，RMSEC=1.0804N、RMSEP= 1.4455N［56］。

3.4 模式识别

冯世杰等建立正常/褐变鸭梨的SVM分类识别模型，准确率达95%［57］。马本学等采用近红外漫反射光谱分析技术结合判别分析法(DA)建立库尔勒香梨脱萼果/宿萼果类别定性判别模型，校正集、预测集正确分类率分别为100%和95%［58］。潘璐等采用遗传算法(GA)建立多品种砂梨混合模型，RMSEC =0.627、RMSEP=0.641［59］。

3.5 色泽及单果重

李鑫等建立苹果梨单果重的近红外透射PLSR模型，SEP=18.01、Rc=0.70、RMSEC=18.68、PC= 5［60］。刘燕德等应用可见/近红外漫反射光谱结合PLSR建立梨表面色泽的校正模型，指标L※、a※、b※的RMSEP分别为1.4251、0.4569和0.9497，相对预测偏差RSD分别为3.7404%、3.3571%和2.5877%［61］。

4 当前存在的问题及发展趋势［2，62－65］

4.1 近红外光谱分析技术存在的问题

虽然近红外光谱分析技术在在线检测水果品质上的研究已将近持续了10年，但大多数还只停留在实验室阶段，极少形成真正的商业化产品。目前，水果品质的在线检测研究主要还存在着以下几个方面的问题。

4.1.1 建立用于水果品质光谱分析的校正模型与开发用于水果品质检测的软件系统是近红外光谱技术能否用于水果品质检测的最关键问题;但当前大部分研究只是进行可行性探索，没有进行深入研究。

4.1.2 近红外光谱很容易受到各个因素的影响(如样品的温度、检测部位以及装样条件等)，由于使用条件、样本的复杂性、仪器的稳定性等因素的影响，数学模型的适应性变差;因此，在利用NIRS对水果品质进行检测的过程中，建立数学模型是最困难的。应用不同的数学建模方法，建立的光谱与被测水果成分的相关系数也不同。而对于在线检测来说，样品是运动的，因而近红外光谱更容易受到影响，如何获得较稳定的光谱仍是一个问题。

4.1.3 在线检测研究中所应用的模型大多为PLS或是ANN模型，而这些模型都是抽象的，不可描述的;对可描述模型的研究以及可描述模型在在线检测中的应用研究仍有所欠缺。

4.1.4 国内利用近红外光谱技术检测的水果品种比较少，主要集中在柑橘、苹果和梨;在实际生产生活中使用的便携式水果品质无损检测仪器则非常罕见。

4.2 近红外光谱分析技术展望

经过40多年的发展，近红外光谱分析技术已逐渐成为一种快速的现代分析技术。由于近红外光谱法的快速、非破坏性、无试剂分析、安全、高效、低成本及同时测定多种组分等特点，必将成为水果无损检测经济、有效且最具发展前景的分析技术之一。从目前的发展趋势来看，未来将会向以下四个主要方面发展。

4.2.1 由于传统化学方法分析耗时、费力、成本高，许多现代化的仪器又由于体积重量大，不便移动、实时性差;因而能同时测量水果各项品质的便携式水果品质检测仪将是农业部门和质检部门进行水果抽样检查迫切需要的设备，以便可以对水果进行实时质量监测和控制。因此，基于近红外技术的便携式水果在线检测仪器具有很大的发展前景。

4.2.2 由于建立稳定的近红外分析数学模型是相当复杂的过程，必须要先进的分析软件、有经验的专业技术人员和一批样品资源以进行大量困难与复杂的开发工作。因此，编制专用的定标模型校正软件，使定标工作模式化，易于掌握;实现模型库共享和校正模型的可移植转换将是今后几年亟待解决的问题。

4.2.3 光纤技术与近红外技术结合必然使近红外在线检测技术广泛应用于水果以及其他各个领域，并在今后的发展中逐渐形成成熟的在线检测装备投放于市场。随着近红外光谱分析技术应用的不断深入，近红外光谱分析技术必然将与网络技术结合，实现近红外分析模型的在线更新与升级。

4.2.4 成像光谱学将是近红外未来的发展方向，二维阵列检测器的开发，使测量成分和成分分布成为可能;光谱成像技术将成为21世纪近红外光谱分析技术的发展趋势。

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Progress in application of near infrared spectroscopy to nondestructive detection of big yield fruits’quality in China

SU Dong-lin1，2，LI Gao-yang2，HE Jian-xin1，ZHANG Ju-hua2，LIU Wei2，ZHU Xiang-rong2，SHAN Yang1，*
(1.Hunan Agricultural Product Processing Institute，Hunan Academy of Agricultural Sciences，Changsha 410125，China; 2.Hunan Food Test and Analysis Center，Changsha 410125，China)

The near infrared spectroscopy(NIRS)technique has found wide application in products and food quality detection since 1990’s because of its characteristics such as very high speed，no sample preparation，nondestruction，no pollution，low cost etc.Many research works have been done on fruit quality detection using NIRS technique both home and abroad，from static laboratory investigations to online investigations.In the present paper，many latest studies and analysis process focused on NIRS to determine the big yield fruits’quality in China in recent years were summarized briefly.At the same time，the existing problems of NIRS were pointed out and the prospect of NIRS technique was discussed.Finally，NIRS technique would combine with network technique to realize on-line update and upgrade of NIR models in the future.And spectral imaging technique will be the development trend of NIRS technique in the 21st century，which would provide reference for Chinese researchers. Key words:near infrared spectroscopy;big yield fruits;nondestructive detection;research progress;prospect

TS207.3

A

1002-0306(2012)06-0460-05

2011-07-26 *通讯联系人

苏东林(1979-)，男，工学硕士，助理研究员，研究方向:食品生物技术及农产品精深加工。

公益性行业(农业)科研专项(200903043-04-01)。