新型阴离子交换膜的制备研究*

武爱群

（安徽粮食工程职业学院 基础学科部，安徽 合肥 230031）

PAA是目前为止电导率最高的聚合物电解质，在聚合物电解质中是一种凝胶态聚合物电解质.但其缺陷是含水量过高，机械性能较差；PVA有良好的电化学稳定性和成膜性能，离子电导率也适中.

直接甲醇燃料电池（DirectMethanof FuelCen，DMFC）是一种质子交换膜燃料电池，它以液态甲醇水溶液为燃料，在质子膜交换燃料电池的过程中出现.这是一种无液体电解质，构造简单，比能高的电池，燃料补充非常方便，这使得笔记本电脑、DV与手机生产商非常重视这种新型电池.市场领域具有很大的发展空间，同时在军事领域也尤其独特的作用，受到国际研究领域的极大重视.

阴离子交换膜一般荷正电的基团、高分子基体和活性基团上可移动的阴离子这三种结构组成.从膜材料上来讲有机膜具有柔韧性好、成膜性能好、种类多等优点，也是发展最早且最具有发展潜能的.不同于有机膜，由于无机膜在强度和稳定性上都有比有机膜更加突出的优势，并且无机膜更加便于清洗和维护，无机膜大多数是由无机氧化物制得，和碱性环境相排斥，且多不带荷电，抗污染能力差.有机阴离子交换膜最常见的制备方法有两种：一种是以聚合物为基材，通过相转化的方法制备基膜；另一种是从单体出发，通过聚合成基膜然后功能基化.为了达到某种实验目的或增加阴离子交换膜的品种，人们不断地对上述传统方法制备的阴离子交换膜进行改进，例如改变阴离子交换膜的选择性、亲水性和密度性等性能.

1 离子电导率的影响因素及导电机理

在电解导电率方面，碱性聚合物的电解质膜受到本身电解质的含量和组成方式的作用.通常，水的含量越小，碱性聚合物电解质膜的导电性能就越差，反之，水含量越大，基本的结晶度就越高，其电导率就越高.由于碱性聚合物是在不同体系内存在着的，所以，它们导电的原理也不尽相同.假如膜中水份少了，那么就会影响导电离子在迁移时的运动，结晶体会过多，那么导电性就会进一步减低.通常来说，碱性固态聚合物电解质的导电原理为：在电场的环境中，迁移离子与高分子链旧的极性基团进一步进行反应，在络合——解络合的反复进行过程中，离子开始迁移.

在对PVA－KOH－H2O的碱性聚合物电解质导电原理的研究中，I.Palacios进一步强调了水在这一体系中的作用.他提出，水的多少是对膜内导电性能差异的一个特别重要的影响因素.水可以改善聚合物的塑性，同时，形成一个相对的KOH一H2O相.还有一些以J.sun为首的科学家认为，在PSA－Me4NOH.5H2O碱性聚合物电解质中，导电性是以格子立体结构的存在方式还在熔化温度下产生的.没有Me4NOH.5H2O，导电性就无法产生.

2 优化方法

良好的机械性能、稳定的状态、电化学性能是一种优秀的碱性聚合物电解质必须具备的特点.到现在为止，人们并没有找到一种同时具有上述三大优点的碱性聚合物电解质.关于碱性聚合物电解质的改性研究主要是通过聚合物基体的性能下手.

2.1 共混

共混是一种提高电导率，降低分子聚合物的方法.对PEO中的共混碱性聚合物电解质进行全面研究的专家C.C.Yang把注意力集中到了PVA上.他的试验结果表明，PEO的熔点和玻璃化温度点都由于添加了PVA以后而明显降低，膜的离子电导率反而由10－7S/cm迅速达到10－2S/cm.还有一些专家如G.M.wu就开展对PVA－paa的电化学性能方面的电解质研究，他们发现，在不同的配方下，电解质膜的导电率可以达到0.273～0.4923/cm.

2.2 共聚

所谓的共聚指的是降低基体材料结晶度的方式.人们对PEO.KOH－H2O聚合物电解质开展了一系列的探索与研究，发现这种方法有着许多缺陷，同时也有着相当多的优点.比如：PEO的界面稳定性很低、结晶度过高、熔点达不到要求，氢氧化的渗透能力不足等.而N.vassal则对碱性聚合哦电解质的性质进行了探索，他把P（ECH－co－EO）共聚物设置为基体，发现其导电率为10－3S/cm已经达到了PEO.KOH－H2O聚合物的电解质性质.可是，其阴离子迁移数达到了0.81，比原来的迁移数提高了近1点.

2.3 把无机填料加入其中

这是一种改性的有效方法，适当的的提高无机填料可以极大的减少聚合物基体的结晶度，.其工作原理是在聚合物表面和无机填料上构成自由体与晶体缺陷，增加了阴离子的迁移数，提高了体系的导电性能和热稳定性能.

3 应用研究的现状

3.1 在碱性电池中的应用研究

我们知道，一般的液体电解质Zn/Ni电池因为枝晶的生长，循环寿命低于10次.A.A.Mohamad为首的科学小组从PEO.KOH－H2O入手，发现电池在10MA的环境下经过一百次以上的充放电以后，还有5.5mAh的容量3.S.Guinot为首的科学家从PEO.KOH－H2O碱性聚合物电解质膜放进电池中，在长达近百次的放电之后，锌负极再也看不到枝晶的呈现，形状也保持的非常完整.而中国科学家刘建敏就从PEO.KOH－H2O碱性聚合物电解质入手对电池进行新的组装，得到的电池寿命也大大高于传统的Zn/Ni电池.

袁安保等用碱性聚合物电解质膜组装MH/Ni电池，发现由于碱性聚合物电解质膜的离子电导率低于液态电解质，因此电池的高倍率放电性能低于常规液态电池.而C.C.Yang就用PEO－PVA－KOH来组装起了一个MH/Ni电池，为了检查其性能，他进入了超过十五次的充放电，发现新电池的Ni电极放电比容量可以达到250lmAh/g.其它数据也有很大的提高.所以，这种电池是有着很好的研究前景的.

陈国平的新电池是由PVA－CMC－KOH－H2O为电解质组装的全固态Cd/Ni电池，在进行四十次充放电之后，其工作效率维持在90；以上；张国庆等在碱性固态Zn/MnO2电池中添加PEO.KOH－H2O碱性固态聚合物电解质，以lmA恒流放电至0.9v，电池的放电比容量达210mAh/g.

3.2 研究超级电容器

碱性聚合物在超细胞质电容器中的使用方法是对其利用的第二个重要研究方向.其主要成果有：以C.C.Yang为首的科学小组采用PEO－KOH－H2O碱性膜技术建设了多孔活性炭双电层电容器，这种新型的电容最大可达到112 F/g，就算在一千次充放电之后还可以琮到一百的电容.这种超级电容超过了传统电容器许多倍，现在的PP/PE电容就是这种电容.而 A.Lewandowski为首的科学家们就从PEO－KOH－H2O聚合物电解质和活性炭入手，得与了电化学电池与液体电解质电容器性能非常接近，他们设计的超级电容器的电容达到了90 F/g..C.z.Yuan等以PEOKOH－H2O凝胶聚合物、NiO和活性炭为电解质，高计出一种新型的混合电容器.他们电容比能力达到26.lWh/k，比电容 73.4F/g.

4 需进一步解决的问题

现在，我们的研究方向大多都集中在对二次碱性电池的利用上.这是由于：（1）碱性聚合物电解质的体积可以随着电极中的隔离介质设计能随机应变且应具有一定的抗附性良好的成膜性能.在一些碱性聚合物电解质的基体中，聚丙烯酸有着极佳的电导性能，可是，其水含量过大，力学方面也有很大的问题.可以说，在传统的液体电池中，机械性能与电导率是此消彼长的，也就说电导率和机械性能不可能同时都处在良好的状态.（2）碱性电解质一定要有大量的阴道离子迁移数，其离子电导率必须达到一定的要求，电化学稳定窗口也必须达到特定的宽度.就目前来说，还没有找到哪一种电解质可以达到电导与机械性能两个方面都优秀的方法.而碱性聚合物电解质组建的电池中，传统的电池比新型电池的放电性能更加优秀，一定程度上限制了碱性聚合物电解质的研究和应用.另外，碱性聚合物电解质在高温与低温下的性能也是我们现在了解不十分透彻的地方，有待于今后继续深入研究.

上面是在对碱性聚合物电解质进行研究时出现的一些问题.我们可以发现，离子电导率、离子迁移数和导电原理等方面将是我们将来研究的重点方向.这种研究好处在于，碱性聚合物电解质是市场运用前景非常广泛的电解质，其市场价值与经济价值无法估量，可是，中国在这个方面的研究还处在很初级很浅显的时期.所以，要想实现碱性聚合物电解质的经济价值，达到充分利用，我们还有很远的路要走.

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