氨基硅油改性苎麻纤维的研究＊

何莉萍，周海业，李新起，袁剑民，何洪城

（1.湖南大学 汽车车身先进设计制造国家重点实验室，机械与运载工程学院，湖南 长沙 410082 2.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004）

苎麻纤维是一种天然热带植物纤维，具有纤维素含量高、密度小、比强度和比模量高等优点.近年来，苎麻纤维增强聚合物基复合材料作为一种新型的汽车内饰材料[1－3]，已逐渐成为各国关注和开发的热点.其中天然麻纤维改性是该材料研究的重点.但是由于苎麻纤维吸水性大、微观缺陷以及表面杂质的存在，苎麻纤维与树脂基体的界面粘结不理想，导致复合材料的力学性能不高[4－5]，从而限制了苎麻纤维增强树脂基复合材料的应用.因此，如何对苎麻纤维进行有效地表面处理，在其表面上引入新的官能团，改善苎麻纤维与树脂基体的粘结性是目前研究的重要方向.本文采用氨基硅油对苎麻纤维进行表面处理，在其表面成功地包覆了有机硅分子，并且探讨了该种处理方法对苎麻纤维表面状况和热性能的影响.

1 实验及测试分析

1.1 实验原料

苎麻纤维来源于湖南省麻类研究所，氨基硅油来源于中蓝晨光化工研究院.其它原材料包括氢氧化钠、无水亚硫酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、十六醇，均为分析纯等.

1.2 氨基硅油改性苎麻工艺流程

苎麻改性工艺流程为：苎麻原麻除杂→原麻碱脱胶→水洗→真空干燥→氨基硅油改性处理→水洗→真空干燥.

首先，用化学脱胶的方法对苎麻原麻进行脱胶处理[6]，在真空干燥箱中干燥备用.然后，将脱胶处理过的苎麻纤维放入高温高压反应釜（GCF－2型）中，缓慢倒入氨基硅油乳液（乳液中包含氨基硅油、十六醇及十二烷基硫酸钠），在氩气条件下，于160℃反应3h，待反应完成后，将处理过的苎麻洗涤干净，在真空干燥箱中干燥，备用.

1.3 测试分析

采用傅里叶红外光谱仪（美国 Nicolet 5S－XC型）测试处理前后苎麻纤维表面的官能团变化，用接触角测定仪（JY－82型）测定纤维的接触角，检测液体为2次蒸馏水、二氯甲烷和乙二醇，其相应的表面能参数如表1所示.

表1 检测液体的表面能参数γTab.1 Surface energy parameter of detection of liquidγ（mL·m－2）

采用 XRD衍射仪（德国Siemens Diffracto－meter D5000型）研究改性前后苎麻纤维结晶度的变化；采用热重分析仪（德国 NET－ZSCH STA－449 PC／PG型）测定苎麻纤维的热失重曲线（TG曲线），研究苎麻纤维的热性能变化.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

改性前后苎麻纤维的红外图谱结果如图1所示.图1中，3 407cm－1为苎麻纤维中O—H键的伸缩振动吸收峰，2 902cm－1为C—H的伸缩振动吸收峰，1 371cm－1为C—H 的弯曲振动吸收峰，1 637 cm－1为C＝O 键的伸缩振动吸收峰，1 427cm－1为—CH2－中C—H的弯曲振动吸收峰.

由图1可知，改性前后苎麻纤维谱线各峰的吸收没有太大变化，只是频率发生了较小的位移，可能是由于分子结构上的的变化而引起的[7].但是相比未改性的苎麻纤维，硅油改性处理的麻纤维多了两个吸收峰，分别为1 260cm－1和805cm－1，这两个峰为Si－CH3的特征吸收峰.由此可知：经改性处理后的苎麻纤维表面存在有机硅分子，即纤维表面接枝了氨基硅油分子.

图1 改性前后苎麻纤维的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of ramie fiber before and after modification

2.2 接触角与亲水性测试分析

表2给出了改性前后苎麻纤维与不同溶剂的接触角.

表2 改性前后苎麻纤维的接触角θTab.2 Contact angle of ramie fiber before and after modificationθ（°）

通常认为，固液之间接触角的大小是固液表面润湿好坏的判据，接触角越小，润湿性越好[8].二次蒸馏水极性强，经氨基硅油改性后的苎麻纤维与二次蒸馏水的接触角较改性前的苎麻纤维增大 .相反，二氯乙烷为非极性物质，改性苎麻纤维与二氯乙烷的接触角比改性前的小.由此可见，经改性过的苎麻纤维，极性物质在其表面的润湿性能降低，非极性物质在其表面的润湿性能提高，说明硅油改性处理降低了苎麻纤维的亲水性.这是因为氨基硅油处理减少了苎麻纤维表面极性羟基的数量，同时疏水性硅油大分子链的存在也能够降低纤维的极性.因此，经氨基硅油改性后的苎麻纤维在极性强的二次蒸馏水中润湿性减弱，而在非极性的二氯乙烷中润湿性增强.

分别将等重量的未改性的苎麻纤维和改性后的苎麻纤维放入清水溶液中，对比观察发现：未改性的纤维亲水性强，立刻直接吸水而下沉.而改性后的苎麻纤维，能较长时间漂浮在水面上而不吸水.这也进一步证明改性处理降低了苎麻纤维的亲水性.

表3是应用Young’S方程[9]计算出来的改性前后苎麻纤维的表面能参数.假设高温下聚丙烯（PP）处于熔融状态，则可以把PP当做一种液体处理，在已知改性前后苎麻纤维表面能参数的前提下，参照文献中PP的表面能参数[9]，通过Young’S方程，则可算出熔融PP对改性前后苎麻纤维的接触角分别为74.71°和42.27°.由此可见，经氨基硅油改性处理后的苎麻纤维与PP的相容性较处理前的苎麻纤维有了很大的改善，改性苎麻纤维与聚丙烯粘结性能提高.

表3 改性前后苎麻纤维表面能参数γTab.3 Surface energy parameter of ramie fiber before and after modificationγ（mL·m－2）

2.3 XRD分析

图2是改性前后苎麻纤维的XRD衍射图.由图可知，两种苎麻纤维样品在2θ为15.51°，16.78°和23.10°处显示3个特征峰，他们依次对应的是[1ī0]，[1 1 0]，[2 0 0]平面，属于纤维素Ⅰ晶型[10].利用Segal经验算法[11]算出的原麻和经硅油攻性的苎麻结晶指数分别为52.5%和67.2%.由此可以看出，经氨基硅油改性的苎麻纤维比未改性苎麻纤维的结晶指数提高了15%.结晶指数的提高表明，利用氨基硅油对苎麻纤维进行改性处理能提高苎麻纤维结晶度.结晶度提高的原因可能是在改性过程中，非晶区分子链重新排列，形成规则的晶体结构排列.同时，在改性过程中，除去的某些非晶的果胶、半纤维素等物质也能够提高苎麻纤维的结晶度.

图2 改性前后苎麻纤维XRD衍射图Fig.2 XRD diffraction patterns of ramie fiber before and after modification

2.4 热重分析

改性的苎麻纤维的TG曲线如图3所示，由图可见，在230℃以前，经硅油改性处理的苎麻纤维基本上没有分解，而未改性的苎麻纤维质量损耗为5%.由此表明经氨基硅油改性后苎麻纤维耐热性有所提高，从而有效的改善了苎麻纤维在成型工艺过程中的加工性，有助于提高苎麻纤维的抗氧化能力，减少产品的炭化变色现象.

图3 改性前后苎麻纤维的TG曲线Fig.3 TG curves of ramie fiber before and after modification

从图3可以进一步得知，250～500℃是苎麻纤维热分解的第2个阶段，在此阶段中，经改性处理过的苎麻纤维比未经处理的苎麻纤维分解温度要低15℃左右.其原因是未改性处理的苎麻纤维表面有果胶、半纤维素的分解残留物的包裹，部分地隔绝了纤维素与氧气的接触，使得纤维素分解滞后.而经改性处理后的苎麻纤维表面因为没有这些物质的包裹，同时，接枝在纤维表面的有机硅分子提高了苎麻纤维的分散性，使得氧气更容易与纤维素相接触，从而造成改性后苎麻纤维分解加快.

2.5 氨基硅油改性苎麻纤维的反应原理

以上研究说明该氨基硅油改性苎麻纤维工艺能够成功地将有机硅分子包覆到苎麻纤维表面，同时能够提高苎麻纤维的结晶性能，其可能的化学改性原理如图4所示.在改性过程中，氨基硅油在高温下水解成硅醇，然后与纤维素表面的羟基反应，从而使得有机硅分子接枝到纤维表面.另外，在高温条件下，麻纤维中非晶区的纤维素分子链动能增大，进而重新排列，形成结晶结构，从而提高了麻纤维的结晶度，如图5所示.

图4 氨基硅油改性苎麻纤维的化学原理Fig.4 Chemistry principle of ramie fiber modified by amino silicone oil

图5 苎麻纤维结晶区变化示意图Fig.5 Change of crystallization zone in ramie fiber

3 结 论

提出了一种氨基硅油改性苎麻纤维的新方法，该方法有效地在苎麻纤维表面包覆了有机硅分子，从而使得改性后的苎麻纤维吸水性下降，与非极性聚合物（如：聚丙烯）的相容性提高，其结晶度提高了15%.同时，改性后苎麻纤维的耐热性能也得到明显改善，有效地避免了苎麻纤维在加工过程中的碳化变色现象.该工艺过程简单，成本较低.

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