稀土Sm杂化材料／PP共混体系性能研究

王连军，蒋志勇

（1.湖南工程学院 化学化工学院，湘潭411104；2.江苏神羊化纤有限公司，无锡214100）

高分子共混改性是利用溶度参数相近和反应共混的原理，在反应器或螺杆中将两种或两种以上的聚合物材料在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均相、微观上分相的新材料的工艺方法［1］.这种共混物的性能主要取决于共混组分的相容性及其相对含量、分散相的尺寸及其分布、以及两相界面间的相互作用等.

在两相及多相共混体系中，界面化学控制和微观结构控制是新型多相聚合物共混材料的关键前提［2］.通过此关键因素的控制，可实现在一个不相容的聚合物共混体系中，分散相尺寸和形态的可控［3］.热塑性聚合物共混体系成形加工的首要问题是对各组分及其共混体系流动性能的研究，其直接决定加工条件包括，共混体系熔体阶段，组分粘度、界面特性以及相形态的转变［4］.聚合物共混体系的结晶性能则反映其由熔体向固体转变过程中结晶（或半结晶）组分受体系分散相影响下超分子结构的变化及体系中分散相形态的稳定情况［5］.因此系统研究以上共混体系的特性十分必要，可以为共混体系加工条件进行设计，从而实现对体系内部相形态结构的控制.本文对稀土钐杂化材料／PP共混体系的结晶性能、流变性能及两相界面特性等进行对比研究，为进一步纤维成形奠定基础.

1 实验部分

1.1 原料

Sm2O3微纳粒子：江苏卓群纳米稀土股份有限公司，粒径100～2000nm；聚丙烯（PP）切片：岳阳石油化工有限公司，牌号YG－2000，MI＝25g／10 min；聚苯乙烯（PS）：实验室自行制备；Sm2O3－PS杂化材料：实验室自制.

1.2 仪器与设备

偏光显微镜：Optical Microscopy（Nikon SE／YS ALPHAPHOT－2YS2）；温度程序控制仪：WT－100型，东南大学四达仪器公司生产；熔点仪及热台：自制，其温度由XET－131型可控数字调节仪控制.自制热台，其温度由ZK－1型可控硅电压调整器控制；透射电子显微镜：JEM－100CX型日本JEOL公司；调制式差示扫描量热分析仪：MDSC 2910，美国TA Instruments公司；流变仪：ARES（Advanced Rheometric Expansion System）应变控制型旋转流变仪（美国流变科学仪器公司）.配有双量程传感器，采用平行板夹具；双螺杆挤出机：上海自动化仪表四厂SH－35型；微型双螺杆共混仪：美国DACA公司.

1.3 共混与测试方法

1.3.1 共混体系的制备

为使Sm2O3－PS杂化材料在PP基体中有较好的分散性，采用母粒法预混捏合二次造粒工艺.先按配比10／90（重量比）混合均匀后，经双螺杆挤出机进行机械共混，进料螺杆50r／min，主螺杆116r／min.双螺杆挤出物经水浴冷却后，在造粒机上切断，切断速度为400r／min.再添加专用PP重新二次共混双螺杆挤出，制得Sm2O3－PS／PP配比为5／95（重量比）的共混切片.其造粒工艺参数如表1所示.

表1 切片造粒工艺参数

制备的共混体系样品编号如表2所示.

表2 各共混体系样品编号及比例

1.3.2 偏光显微镜结晶形态观察

将Sm2O3－PS／PP共混样品放置在两片盖玻片之间，在220℃熔融5min，以消除样品的热历史，并压制成厚度为100μm的薄片，然后将熔融的样品迅速转移至热台上，在设定的结晶温度进行等温结晶，用偏光显微镜观察其结晶形态并拍摄照片.

1.3.3 共混体系DSC测试

差示扫描量热仪的型号为Modulated DSC 2910，用空坩埚做参比，用高纯度的铟和锌进行熔融温度和热焓的校正.样品用量约5mg，压入密闭坩埚中.试样从20℃以20℃／min的速度升温至200℃，以消除样品的热历史，再以10℃／min的速度降温至室温，最后重新以10℃／min的速度升温至200℃.

1.3.4 光学解偏振仪测结晶速率

采用光学解偏振仪（GJY－III型）测量样品在不同温度下等温结晶速率和速率常数.先将样品在制样板上250℃时熔融2min，压成厚度约为0.1 mm的薄片，移入已恒温至结晶温度的样品匙内，推入结晶炉.打开记录仪开始计时.结晶温度分别选取：100℃、105℃、110℃、115℃和120℃.

2 结果与讨论

2.1 共混体系的结晶行为

PP是典型的结晶性高聚物，其结晶形态对纤维和塑料制品的性能（例如机械强度、耐热性能、耐溶剂性和光学透明性等）有很大的影响.不同的结晶形态和结晶度将导致材料性能的较大差异.影响聚合物结晶行为的因素是多种多样的，不同的温度、共混比例以及应变速率等都会使聚丙烯的应用领域受到限制.特别是在本文研究的Sm2O3－PS／PP共混体系中，由于高分子结构的复杂性［6］，大分子内摩擦阻碍等原因，无定形的PS以及无机微纳颗粒的存在使得共混体系的结晶与小分子晶体相比有更多的缺陷，故结晶不完善，成为一种晶区和非晶区共存的体系.因此，对PS／PP及 Hy－PS／PP共混体系结晶行为的研究，对研究其共混纤维有着重要的意义.

用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前在实验室较为简便而实用的方法.众所周知，随着结晶条件的不同，聚合物的结晶可以具有不同的形态.结晶聚合物材料的实际使用性能与材料内部的结晶形态等的研究具有重要理论和实践意义［7］.使用偏光显微镜（PLM）可以较清晰地看到共混物结晶形态结构，由于晶体的双折射现象，光被分解为与振动方向互相垂直的两束偏振光，只有平行于检偏器振动方向的分量才能通过检偏器.通过检偏器的这两束光的分量具有相同的振动方向与频率从而产生干涉效应.对本实验来说，因为所研究的材料是添加了无机颗粒的高聚物，所以，使用偏光显微镜来区分微观状态下的高聚物和无机物也具有重要意义［8］.

图1是在实验中拍摄的不同共混样品在非等温结晶条件下的偏光显微镜照片.

图1 PP及Sm2O3－PS／PP共混体系结晶形态偏光显微镜照片

从图1（a）可以看出纯PP结晶后可形成均匀且尺寸较大的球晶，并呈现明显的黑十字，球晶间的界面清晰.加入共混组分后，非晶态的PS以圆形颗粒状态分散在PP球晶中，PP仍然能够形成较好的球晶形态，但是第二组分PS的存在对黑十字有所影响，如图1（b）（c）所示.从图1（c）（d）中可以发现，在PP晶体中存在分布均匀的球型PS分散相，PP的球晶越过PS形成球晶，PS渗在球晶之中，PS颗粒并没有发生大面积的凝聚，说明PP、PS分相并不十分严重.Sm2O3－PS／PP共混体系由于第三组分Sm2O3的引入，其结晶所形成的球晶比PS／PP共混体系所形成的球晶尺寸要小，且分散相与PP晶体的界面没有PS／PP体系的清晰.这是由于杂化体系与PP的界面张力较小，即二者的相容性较PS／PP高，使得两相界面不明显.同时可以发现在同等添加比例（16wt／84wt）下，Hy－PS／PP共混体系中的分散相比PS／PP共混体系中的分散相数量多，分布更密.这是因为Hy－PS／PP共混体系中除了PS有机分散相外，还具有无机Sm2O3的分散相，Sm2O3粒子除了有较好的分散效果外，对PS的分布也会起到很好的分散作用.5／95比例的共混体系与10／90比例的共混体系相比，第二组分PS对PP的球晶形态影响减小，有明显的黑十字现象.对比图（b）与（d）可以发现，Sm2O3－PS／PP共混体系中的分散相比PS／PP的共混体系中的分散相数量多.相同比例的共混体系中，杂化体系的引入使得PS分散相尺度有所改变，如图（d）比图（b）中PS分散相的尺寸有所减小，杂化体系中的PS相多在1μm左右，这说明杂化体系中的Sm2O3颗粒对PS相的相畴有所影响.

2.2 PS／PP及Sm2O3－PS／PP共混体系的结晶动力学

聚丙烯结构规整，结晶速度和结晶度相当大.影响高聚物结晶速度的因素是多种多样的.首先，高聚物分子结构是决定结晶速度快慢的根本原因，不同分子结构的高聚物结晶速度有很大差异.此外，高聚物的分子量、添加剂也能改变高聚物结晶速度.在高聚物材料选定的条件下，成型加工温度和时间就是决定产品性能的关键因素，这就有必要了解结晶速度和结构及温度间的关系［9］.

图2是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混体系半结晶时间（t1／2）随温度的变化曲线.

从图2（a）可以看出，在100～120℃间，随着温度的升高，半结晶时间t1／2随之增加，结晶速度变慢.当温度低于115℃时，半结晶时间增加平缓，而当温度超过115℃后，半结晶时间增加幅度较大，结晶速率较慢.从图2（b）可以看出ln（t1／2）与温度在115℃前呈现线形关系，说明在低于115℃时，共混体系的半结晶时间符合Avrami方程，其t1／2随温度呈指数变化.

图2 PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混体系半结晶时间随温度变化

从图2中还可以看出1＃～4＃样品，分别加入PS及Sm2O3－PS的共混体系，比纯PP的半结晶时间短，说明PS及Sm2O3－PS的加入导致聚丙烯的结晶成核和生长方式发生了改变，加快了PP的结晶速度.同时对比1＃和2＃样品，后者杂化体系中Sm2O3的引入，其半结晶时间降低得更多，大大提高了体系的结晶速率.说明加入的无机微纳氧化钐颗粒在结晶过程中演变成大量的晶核，使成核速率显著增大，具有异相成核的机理，显著提高了共混体系的结晶速率.

图3 PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混体系结晶速率随温度变化

图3是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混体系结晶速率（1／t1／2）随温度变化的曲线.从图中可以看出，随着温度升高，共混体系的结晶速率明显降低.对比1＃和3＃样品，其PS含量分别为10%和5%，PS含量较低的共混体系比较高含量体系的半结晶时间要小，结晶速率要大.说明PS相同时影响PP的成核速率和结晶速率，PS相在PP球晶生长过程中起着阻碍作用，在促进PP大分子生成晶核的同时，也阻碍着PP大分子的运动，使分子链重排变得较为困难，晶核的生长速率降低.PS含量低，这种阻碍作用就越小，所以共混体系总的结晶速率变大.

同时杂化体系引入的氧化钐颗粒在结晶过程中演变成大量的晶核，使成核速率显著增大，图3中1＃、2＃样品验证了这一点.当PS相和氧化钐颗粒共同作用时，如图3中3＃、4＃样品，则其对PP共混体系的结晶成核机理和生长方式共同影响，故对体系总的结晶性能的影响具有双重性，促进PP大分子生成晶核的同时，也阻碍着PP大分子的运动，阻碍了晶核的生长，导致最终两者的结晶速率差别不大.

2.3 PS／PP及Sm2O3－PS／PP共混体系热性能研究

聚合物的结构是决定分子运动的内在条件，而其性能是分子运动的宏观表现，通过测定聚合物的各种性质，间接研究分子运动，从本质上解释不同分子复杂结构与各种性能之间的关系，了解分子运动的规律.其中热性能是高聚物的一个基本性能，通过测定熔点、结晶度等来了解高聚物的结晶情况是很有必要的.尤其对于结晶聚合物和非晶聚合物组成的熔融共混体系，结晶聚合物的结晶行为是影响其最终性能的重要因素.表3以及图4、图5是PS／PP及Sm2O3－PS／PP共混体系的结晶、熔融温度及DSC曲线.

表3 PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混体系DSC测试数据

2.3.1 Sm2O3－PS及Sm2O3对共混体系熔融过程的影响

根据两相模型的假定，聚合物熔融时只有其中的结晶部分发生变化，所以熔融热实质上是破坏结晶结构所需的热量.

图4是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混体系的熔融曲线，从图中可以看出，第二组分PS的加入使得共混体系的熔融峰均向着低温方向移动，表现为共混体系熔点降低.这是由于PS相的加入改变了PP的结晶结构，由于PS的存在会阻碍PP球晶的生长，所以造成PP结晶存在一定缺陷，所以当共混体系熔融时候，少许热量就可以破坏共混体系的结晶结构.

由表3中熔融温度的变化可以看出，添加PS和Sm2O3－PS体系对PP熔融性能的影响效果比较一致.其中从PS含量5%和10% 的1、3＃样品对比可以发现，二者共混体系熔融峰位置变化不大，熔点相差不多，含量少者熔点偏低.

对PS／PP和Sm2O3－PS／PP相同比例的共混体系而言，如1＃、2＃样品，Sm2O3－PS／PP相对于PS／PP体系，其熔融峰位置向低温方向偏移.3＃、4＃样品也有同样的情况.这可能是由于Sm2O3－PS中引入的Sm2O3颗粒的影响，PS阻碍了PP的结晶，而Sm2O3位于PS／PP两相界面之间，即很好的分散了PS相，起到一定的润滑填充作用，同时也对PS的阻碍作用有一定的阻挠.

2.3.2 Sm2O3－PS及Sm2O3对共混体系结晶过程的影响

图5是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混体系的结晶曲线，从图中可以看出，第二组分的加入使得共混体系的结晶温度明显升高.这是因为非晶聚合物PS对PP的结晶有明显的阻碍作用，PP和PS不互容，PP结晶时，一种作用是将PS相排斥在晶体外，同时另一种作用则将PS相包容在自身晶体内，两者都要消耗掉一部分能量，使得PP的结晶能力下降.从结晶的规整性角度考虑，PS的存在使得PP分子链原有的规整性受到破坏，也会导致PP结晶度的降低［10］.

从表3中结晶温度可以发现，添加PS和Sm2O3－PS体系对PP结晶性能的影响效果比较一致.首先是PS相对体系的影响，对比PS百分含量分别为10%、5%的1＃、3＃样品，含量少的共混体系的结晶峰向高温方向偏移，结晶温度有所增加.对于Sm2O3－PS体系，对比其百分含量分别为10%、5%的2＃、4＃样品，含量偏少的共混体系，其结晶峰亦向高温偏移，结晶温度较高.这都是由于PS相对共混体系PP结晶的阻碍作用，势必消耗部分热量，所以使得体系的结晶温度增加.

对PS／PP和Sm2O3－PS／PP相同比例的共混体系而言，如1＃、2＃样品，Sm2O3－PS／PP相对于PS／PP体系，其结晶峰位置向高温偏移，结晶温度有较明显的提高.同时纳米Sm2O3颗粒使得Sm2O3－PS／PP体系比PS／PP的结晶晶程（ΔT）变宽，这可能是由于Sm2O3－PS中引入的纳米Sm2O3颗粒的影响，Sm2O3与PS、PP两相间存在较强的界面作用，虽然在结晶过程中起到了异相成核的作用，但却在晶体成长期阻碍了聚丙烯链段的运动，导致其结晶温度升高.

3 结 论

（1）由偏光显微镜观测可知，PS相的加入影响了PP球晶的形状和尺寸，Sm2O3－PS体系中的Sm2O3粒子除了有较好的分散效果外，对PS的分布也起到了很好的分散作用.由结晶动力学研究发现，PS及Sm2O3－PS的加入使得共混体系比纯PP半结晶时间缩短，结晶速率增加.同等PS含量时，杂化体系中引入的Sm2O3起到了异相成核作用，使体系的半结晶时间降低，结晶速率增加.

（2）PS的加入使得共混体系熔点降低，结晶温度升高.PS／PP和Sm2O3－PS相同比例的共混体系Sm2O3－PS对于PS／PP，其熔融峰位置向低温偏移，体系熔点略低，其结晶峰位置向高温偏移，结晶温度有较明显的提高.

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