杭嘉湖地区饮用水源有机农药污染现状调查与分析

朱丽芳，周文军，王经委

(1.浙江水利水电专科学校，浙江 杭州 310018;2.浙江大学环资学院，浙江 杭州 310058)

0 引言

饮用水是人类的基本需求，其水质状况直接关系到人们群众的身体健康和社会稳定，但随着生态环境的不断恶化，水源水污染日趋严重，特别是有毒有害有机物的污染.有机氯农药(Organochlorine Pesticides，OCPs)属于持久性有机物(Persistent Organic Pollutants，POPs)中的一类，这类物质可长期存在于自然环境(如沉积物、土壤和水体)中，并可以通过食物链传递进入人体，危害人体健康.20世纪40-70年代，有机氯农药作为农业杀虫剂在全世界广泛使用，70年代后，大部分品种相继被限用或禁用，我国从1983年起已禁止生产和使用滴滴涕、六六六等有机氯农药，但由于其在环境中的持久性、生物富集性以及对生态系统和人类健康产生长期的逆向效应而受到持续的关注［1-3］.有机磷农药(organophosphorus pesticides，OPPs)是为取代有机氯农药而发展起来的新型农药，自20世纪80年代有机氯农药禁用后，是目前我国农药市场所占份额最大、使用最多最广的一类农药.但Macdonald R W等［4］在北极附近测得有机磷农药，打破了有机磷农药“易降解”新生代农药的概念，甚至认为，当有机磷农药在一定条件下随着在地球表面的再分配到达高纬度地区(南北极)时，可成为一种持久性污染物，而且某些有机磷农药在环境中降解后，其降解产物可转化为持久性污染物［5］，日益引起人们的关注.

本文以杭嘉湖地区主要饮用水源为研究对象，采用固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定水样中32种有机氯、有机磷农药的浓度，考察其时空分布变化规律，为改善水源地水质、控制水质恶化、保障饮水安全提供依据.

1 样品采集与分析

杭嘉湖地区集中式饮用水源主要有水库型和河流型两类，分布于钱塘江、运河和苕溪三大水系.本次研究共选取了16个取样点，基本情况见表1.水库型水源的采样点为水库中间位置，河流型水源地的采样点为河流中垂线，采集后将水样置于棕色玻璃瓶中，用冰块保存，于当天送回实验室.24 h内完成水样前处理，7 d内完成样品分析.

表1 采样点基本情况

1.1 仪器和试剂

6890/5973N气相色谱质谱仪(GC-MS，美国安捷伦公司);DB-5MS石英毛细管气相色谱柱(60 m×0.25 mm ×0.5 um);SUPELCO 固相萃取装置;TTL-DCII型氮吹仪(同泰联科技有限公司).

甲醇和乙酸乙酯均为色谱纯(Tedia，USA);有机磷、有机氯标样(美国百灵威公司);实验用水均为超纯水(电阻率为18.2 MΩ).

1.2 水样的采集与处理

水样用4 L棕色玻璃瓶采集，加盐酸调节pH＜2，水样充满样品瓶;样品置于恒温冷藏箱中运回，4℃冰箱内保存，于7 d内分析;各采样点平行取2～3个水样，并进行空白实验.

水样经0.7 μm玻璃纤维滤膜过滤后，取500 ml水样，过C18固相萃取柱，乙酸乙酯洗脱，氮吹浓缩，加标、定容后直接进样，化合物的回收率为64.5% ～102.5%.

1.3 分析方法

GC-MS操作条件:以高纯氦气为载气，流量为1.0 mL/min;自动不分流进样，进样量为1 uL;进样口温度为300℃;检测器温度为300℃;采用程序升温法:45℃(1min)→30℃/min→130℃(3min)→12℃/min→180℃→7℃/min→240℃→12℃/min→300℃(3min);离子源，EI;温度，230℃.

有机氯农药和有机磷农药等32种化合物的分析图谱及有关参数见图1和表2.

图1 化合物标准样品的GC-MS谱图

表2 化合物分析方法的相关参数

2 结果与讨论

2.1 有机污染物浓度水平及特征污染物

16个集中式饮用水源地主要检出的有机农药及浓度水平，见表3.

表3 水源水中主要检出物及其浓度(μg/L)

从表3的结果可以发现，16种被检出的有机污染物的浓度范围为 0.01 ～30.18 μg/L，其中有 1 种污染物的最高浓度大于1.0 μg/L，浓度最高的为有机磷农药乐果.检测到的6种污染物已列入我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中的集中式生活饮用水地表水源地特定项目的污染物，其浓度均低于相应的标准限值，其余10种未列入标准.

在16种被检出的有机农药中，乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷4种为有机磷农药，其余12种为有机氯农药;乐果和甲基对硫磷的检测率高于50%，浓度最高的为乐果，高于报道的国内其它水体［6-8］.

2.2 不同时期污染物的分布特征

对比了杭嘉湖地区饮用水源水中有机农药在平水期、丰水期、枯水期的种类和浓度水平.在平水期、丰水期、枯水期，被检出的有机污染物种类分别为7种、1种和15种，被检出污染物的浓度范围分别为 0.01 ～ 2.25 μg/L、0.06 ～2.00 μg/L 和0.01 ～30.18 μg/L.水体中有机农药种类和浓度的季节性变化较明显，枯水期检测到的有机农药种类最多，除对硫磷外，其余15种均有检出，且检出的乐果最高浓度，而在丰水期仅检测到乐果1种有机农药.

2.3 不同水系的分布特征

分析比较了不同水源有机农药的种类和浓度水平，钱塘江、运河和苕溪水系水源被检出的有机农药种类分别为9种、16种和11种，浓度范围分别为0.01 ～0.18 μg/L、0.01 ～2.00 μg/L 和 0.01 ～30.18 μg/L.运河水系水源检出的有机农药种类最多，共16种，异狄氏剂、阿特拉津和环氧七氯仅在运河水系有检出，除乐果外，其余有机农药检测到的最高浓度点均在运河水系;苕溪水系水源共6个取样点，除东奉口段和长兴包漾河属河流型水源外，其余为水库型水源，从检测结果看，水库型水源水质较好，仅检测到乐果和甲基对硫磷2种有机磷农药，东苕溪奉口段和长兴包漾河水源有机农药相对较严重，特别是长兴包漾河水源乐果污染严重，枯水期检测到的浓度高达30.18 μg/L;钱塘江水系水源有机农药污染相对较轻.

3 结语

杭嘉湖地区16个集中式饮用水源共检出16种有机磷、有机氯农药，检出率大于50%的有乐果和甲基对硫磷两种有机磷农药，其余检出率均＜20%，检出浓度最高的为有机磷农药乐果，达30.18 μg/L，虽未超出地表水环境质量标准，但远高于国内其它水体，应予以关注.水体中有机农药种类和浓度的季节性变化较明显，枯水期检测到的有机农药种类最多，浓度相对较高.从检测到的有机农药种类和浓度分析，作为杭嘉湖地区主要饮用水源的三大水系中，运河水系、苕溪水系的河流型水源有机农药污染最为严重，钱塘江水系水源次之，苕溪水系的水库型水源污染最轻.

［1］齐维晓，刘会娟，曲久辉，等.天津主要纳污及入海河流中有机氯农药的污染现状及特征［J］.环境科学学报，2010，30(8):1543-1550.

［2］葛冬梅，韩宝平，郑 曦.微山湖水体中有机氯农药的分布及风险评价［J］.安徽农业科学.2010，38(22):11987-11989.

［3］ZHOU R B，ZHU L Z，YANG K，et al.Distribution of organochlorine pesticides in surface water and sediments from Qiantang River，China［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137:68-75.

［4］MACDONALD R W，BARRIE L A，Bidleman T F.Contaminants in the Canadian Arctic:5 years of progress in the understanding sources，occurrence ，pathways［J］.The Science of the Total environment，2000，254:93-234.

［5］JONES K C，VOOGT PDE.Persistent Organic Pollution(POPs):state of science［J］.Environment Pollution，1999，100:209-221.

［6］王 凌，黎先春，殷月芬，等.莱州湾水体中有机磷农药的残留监测与风险影响评价［J］.安全与环境学报，2007，7(3):83-85.

［7］张祖麟，余 刚，洪华生，等.河口水体中有机磷农药的环境行为及其风险影响评价［J］.环境科学，2002(23)，73-78.

［8］李永玉，洪华生，王新红，等.厦门海域有机磷农药污染现状与来源分析［J］.环境科学学报，2005，25(8):1071-1077.