掺杂对高导锰锌铁氧体磁性能的影响

彭长宏，李艳，朱云，陈带军

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

锰锌铁氧体是发展现代电子信息技术所必需的功能材料之一，随着通讯、计算机网络等信息产业的发展，高性能锰锌铁氧体已经成为磁性材料研究的前沿。高性能锰锌铁氧体的制备方法一般用陶瓷法[1-2]。其突出优点是操作过程简单，但原料混合不充分和产品稳定性差是陶瓷法难以克服的缺点。为克服其不足，国内外研究出多种新的制备方法，如化学共沉淀法[3-4]、水热法[5]、溶胶-凝胶法[6]、超临界法[7]、喷雾热解法[8]、自蔓延高温合成法[9]和微乳法[10]等。其中，仅有碳铵共沉淀法实现了工业应用。该方法采用高纯金属或化合物为原料，其成本高，大规模推广难度大。研究一种兼有陶瓷法和碳酸盐沉淀法特征且经济上可行的新技术，是解决高性能锰锌铁氧体开发的有效途径。在锰锌铁氧体材料的制备和加工过程中，会产生10%～20%的加工废料。这些废料都是采用堆存或填埋方式处置，造成了严重的环境污染和资源浪费。本文作者在大量的前期研究基础上，成功开发出锰锌铁氧体废料循环利用新技术[11-12]。即采用硫酸浸出、还原净化、碳铵沉淀和煅烧等过程，制备出杂质含量、比表面积和粒度分布均不同于陶瓷法预烧料的锰锌铁氧体粉料。已有的研究表明，掺杂对铁氧体的各种性能有着重要影响[13-15]。但其研究对象均是针对陶瓷法粉料，采用锰锌铁氧体废料所得预烧料的掺杂研究，目前未见文献报道。因此，本文作者以文献[11]方法所得锰锌铁氧体粉料为原料，详细研究MoO3，Bi2O3，SnO2，CaCO3等对高导锰锌铁氧体磁性能微观结构的影响规律，并确定了其优化的工艺条件。

1 实验

1.1 实验准备

1.1.1 铁氧体粉料制备

本实验是以飞磁电子材料有限公司锰锌铁氧体废料为原料，按照文献[11]制备出 m(Fe2O3):m(MnO):m(ZnO)=52.63:24.28:23.09预烧粉料，供掺杂实验研究。

1.1.2 掺杂实验过程研究

预烧粉料经酸洗后分别添加MoO3：0，0.020%，0.040%，0.060%，0.080%，0.100%；Bi2O3：0，0.010%，0.020%，0.025%，0.030%，0.035%，0.040%，0.050%，0.060%；SnO2：0，0.010%，0.015%，0.020%，0.025%，0.030%，0.040%；CaCO3：0，0.010%，0.020%，0.030%，0.040%，0.050%，0.060%，并进行球磨9 h、烘干加PVA造粒并压制成标准样环，最后在1 380 ℃平衡氧分压下烧结4 h，制得锰锌铁氧体产品。

1.2 性能表征

用阿基米德排水法测量样环的密度，用HG2817A宽频LCR数字电桥测量样品在不同频率下的电感量L和品质因数Q，并计算出相应的初始磁导率和比损耗因子，用S-300扫描电镜分析样品掺杂后的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 MoO3对锰锌铁氧体性能的影响

不同 MoO3的添加量(质量分数)对铁氧体样环磁性能的影响规律见表1。

从表1可以看出：随着MoO3添加量的增加，初始磁导率、烧结密度和平均晶粒尺寸都是先上升后下降，当MoO3添加量约在0.040%时，铁氧体的磁性能达到最佳。

表1 MoO3的添加量不同时锰锌铁氧体的磁性能Table 1 Magnetic properties of MnZn ferrite with different MoO3 addition contents

为说明不同MoO3的添加量对锰锌铁氧体产品磁性能的影响规律，分别取MoO3添加量为0，0.040%，0.100%的铁氧体样环，进行 SEM 表征，结果如图 1所示。

从图1可以看出：随着MoO3含量增加，晶粒尺寸逐渐变大，当添加量为0.040%时，气孔较少，晶粒大小也比较均匀；而当添加量为0.100%时，晶粒明显有结晶现象产生，出现了不连续生长。

适量的MoO3的加入，可以促进铁氧体晶粒的生长且抑制过大晶粒的出现，使得晶粒的平均尺寸增大，烧结密度提高。在高温烧结时MoO3进入晶界区，由于Mo6+是高价离子，高温时仍然保持高电价，高原子价Mo6+存在于铁氧体晶界附近，为了平衡电荷，使得在晶界区的金属离子空位上升，增加了晶格内的空位，导致晶界的移动速度提高，促进了晶粒生长，从而提高了初始磁导率[13]。当MoO3添加量继续增加，超过了 0.040%时，由于 Mo6+挥发加剧，会造成铁氧体的气孔率上升，气孔的增加会阻碍晶界的移动，从而阻止晶粒的长大，造成初始磁导率的下降，同时由于Mo6+挥发，造成气孔率上升，就会使得铁氧体的烧结密度下降，晶粒尺寸达到极值后下降，初始磁导率因此下降。

2.2 Bi2O3对锰锌铁氧体性能的影响

不同 Bi2O3的添加量对铁氧体样环磁性能的影响规律见表2。

从表2可以看出：随着Bi2O3添加量的增加，初始磁导率、烧结密度和平均晶粒尺寸都是先上升后下降，当其添加量为0.035%时各项性能达到最佳。

图1 MoO3的添加量不同时的SEM像Fig.1 SEM micrographs with different MoO3 addition contents

为说明不同 Bi2O3的添加量对锰锌铁氧体产品磁性能的影响规律，分别取 Bi2O3添加量为 0.035%和0.060%的铁氧体样环，进行 SEM 表征，结果如图 2所示。

从图2可以看出：在添加量0.035%时晶粒尺寸较大，而且较为均匀，气孔也很少，但加入过量时，气孔明显增多，并出现了不连续生长。

图2 Bi2O3的加入量不同时的SEM像Fig.2 SEM micrographs with different Bi2O3 addition contents

由于Bi2O3的熔点只有700 ℃，在烧结过程中，加入适量的 Bi2O3会形成一定数量的液相，液相的出现会促进晶粒生长，提高铁氧体的烧结密度，在烧结过程中有助于形成较好的显微结构，从而提高了初始磁导率。此外，在 Bi3+的作用下，加入的 Bi2O3所形成的液相会吸引 Ca2+和一起与 Bi3+偏析在晶界处，降低了铁氧体晶粒间的内应力，所以也会提高铁氧体的起始磁导率。Bi2O3提高初始磁导率的原因是加入的Bi2O3在烧结中形成液相Bi3+通过晶界促进了O2-在液相中的扩散，使得烧结体中的O含量均匀分布，从而获得高初始磁导率。另外添加了 Bi2O3之后烧结体表面与内部成分差减小，也就是说防止了锌的挥发，也可以提高初始磁导率。但当Bi2O3的量超过0.035%时，就会有大量液相的出现，导致晶粒出现异常生长，由于大晶粒的出现，晶粒大小变得不均匀，甚至是非连续性生长，从而导致初始磁导率显著下降。

2.3 SnO2对锰锌铁氧体性能的影响

不同 SnO2的添加量对铁氧体样环磁性能的影响规律见表3。

表3 SnO2的添加量不同时锰锌铁氧体的磁性能Table 3 Magnetic properties of MnZn ferrite with different SnO2 addition contents

从表3可以看出：添加SnO2后材料的初始磁导率和密度都是先提高后降低，比损耗因子先变小后变大，当其添加量为0.015%时，各项指标达到最佳。

为说明不同 SnO2的添加量对锰锌铁氧体产品磁性能的影响规律，分别取 SnO2添加量为 0.015%和0.040%的铁氧体样环，进行 SEM 表征，结果如图 3所示。

从图3可以看出：SnO2添加量为0.015%和0.040%时两者有着显著的区别。前者晶粒尺寸较大，分布较均匀，气孔很少；而后者明显出现晶粒异常生长，气孔也增多。

图3 SnO2的添加量不同时的SEM像Fig.3 SEM micrographs with different SnO2 addition contents

由基本磁学理论可知：铁氧体材料初始磁导率的微观机制为可逆磁畴转动和可逆畴壁位移，对于高导材料，由于晶粒较大，密度高，气孔少，畴壁位移容易，磁化以可逆畴壁位移为主，初始磁导率也主要由可逆畴壁位移提供。为增加畴壁数量并使畴壁移动容易，必须增大晶粒尺寸，同时减少晶粒内部气孔和内应力。在MnZn铁氧体中加入少量的SnO2，由于SnO2在烧结过程中分布在晶界，使氧的迁移率增大，促进晶粒生长。Sn4+不仅像和 Ca2+一样存在于晶界外，Sn4+还将进入尖晶石晶格内。为了满足电中性条件，必然有相应的Fe3+转化为Fe2+，生成相对稳定的Sn4+-Fe2+对，抑制了 Fe2+→Fe3+的转化过程，从而减少空位，有效抑制由于空位缺陷引起的晶粒非均匀生长。SnO2的添加会降低磁晶各向异性常数，减少了畴转磁化的阻力，内部缺陷会阻碍畴壁位移，均匀的晶粒结构有利于畴壁位移，从而有效地降低磁滞损耗，进而降低材料的比损耗因子。但添加过量时，Sn4+-Fe2+对生成过多，晶粒亦会出现异常生长，如结块、气孔增多等，而且由于Sn4+为非磁性离子，饱和磁化强度Ms随Sn4+进入量的上升而减小，如添加量稍大，反会使初始磁导率下降。

2.4 CaCO3对锰锌铁氧体性能的影响

不同CaCO3的添加量对铁氧体样环磁性能的影响规律见表4。

表4 CaCO3的加入量不同时锰锌铁氧体的磁性能Table 4 Magnetic properties of MnZn ferrite with different CaCO3 addition contents

从表4可见：随着CaCO3添加量的增加，μi会相应下降，但w(CaCO3)＞0.020%时，μi下降速度显著加快，tan δ/μi随CaCO3添加量的增加一直呈下降趋势。

CaCO3的加入虽然降低了铁氧体样环的初始磁导率，但 CaCO3的加入可以改善铁氧体样环的频率特性[16]。分别取CaCO3添加量为0，0.020%，0.040%，0.060%的样环，进行频率特性表征，结果如图4所示。

图4 CaCO3添加量不同时的μi-f曲线Fig.4 Frequency characteristic graph with different CaCO3 addition contents

从图4可以看出：添加CaCO3后样品初始磁导率会有所下降。但添加CaCO3样品的频率特性优于不添加时的情况，而且添加得越多，频率特性越好。当CaCO3添加量为0.020%时，初始磁导率可以在频率升高至200 kHz时仍保持在9 000以上。

由于Ca2+半径较大，不能进入尖晶石中，因此Ca2+主要富集在晶界处，从而使得晶粒均匀，晶界明显，与共同形成高电阻的晶界层，使得比损耗因子降低，阻滞变小，涡流损耗降低，品质因数Q变大，频率特性变好。但当w(CaCO3)＞0.020%时，晶界的厚度显著增大，晶界两侧的晶格发生畸变，而且Ca2+会与原材料其他杂质发生反应，在晶界上形成熔融状态，影响材料的磁特性，降低起始磁导率。

3 结论

(1) 高温烧结时，加入适量的 MoO3，Bi2O3和SnO2，可以促进晶粒的生长，增加样环的烧结密度，提高初始磁导率。当MoO3，Bi2O3，SnO2的添加量分别为0.040%，0.035%，0.015%时，样环初始磁导率接近13 000。

(2) CaCO3中的 Ca2+向晶界的偏析，使得晶粒均匀，晶界明显，降低比损耗因子，使频率特性变好。当 CaCO3的添加量为 0.020%时，在初始磁导率基本不降低的情况下能保证样环有很好的频率特性。

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