含磷阻燃剂对无卤覆铜板性能的影响

杨 宋 李兴敏 唐卿珂 肖升高

（苏州生益科技有限公司，江苏 苏州 215024）

1 前言

有机溴化合物难燃剂的应用相当普遍，效果也受到肯定，但是环境污染与毒性的问题始终阻碍其市场的成长。随着人们环保意识的不断提高，绿色环保已是全世界所关注的议题，包括电子产品中受到瞩目的印制电路板行业。且有机磷化合物难燃剂具有毒性低，加工性佳、添加量少、发烟量低且与树脂的相容性好等优点，所以磷系的阻燃剂是近来开发以及应用研究的重点,特别是带有反应基团的含磷阻燃剂。故本文着重探讨磷阻燃剂对覆铜板性能影响及其机理。

2 试验材料

含磷阻燃剂（进口、DOPO型），多官能环氧树脂（进口）、双氰胺（Dicy）、促进剂（进口）、溶剂、7628玻纤布（进口）、铜箔（进口）等。

3 试验仪器及设备

主要设备： 高剪切分散乳化机、电热鼓风干燥箱、真空热压机（尺寸：300 mm ×300 mm）。

主要测试仪器：TMA（NETZSCH，升温速率为10℃／min）测试板材的z轴热膨胀系数；

DMA（Q800，美国TA）：三点弯曲，温度50 ℃ ～250 ℃ 升温速率3 ℃/min。

NDJ一8S黏度仪、凝胶化时间测试仪（G T.I型）等。

4 实验过程

目前磷阻燃的无卤覆铜板一般配方中的磷含量控制在1.5%～3.0%之间，为了更好的探讨不同含磷量对性能的影响，本次实验选用磷含量在1.0%～3.5%。

按照覆铜板生产工艺进行操作和控制。如图1：

图1 无卤覆铜板生产流程

5 实验结果及原因分析

本文选用的含磷阻燃剂为DOPO型且带有双酚A结构的羟基基团，可以环氧基团发生交联反应，其结构式如下：

而DOPO本身的结构也带有两个苯环故致使该含磷阻燃剂的结构较为庞大，虽具有反应基团，但活性较弱。该含磷阻燃剂本身的结构特性，决定了其对固化过程以及覆铜板产品的性能会产生一定的影响。

5.1 树脂凝胶化时间的影响

树脂的凝胶化时间会随着磷含量的增加而延长，因为该含磷阻燃剂为DOPO型，具有庞大的体型，增加体系中的空间位阻，抑制基团的交联作用，使分子间的作用力减弱。故体系反应的活性降低，固化交联时间增加。

图2 不同磷含量对胶水GT的影响

5.2 DSC扫描分析

从 DSC曲线图可以看出，随着含磷阻燃剂用量的增加，固化反应过程变得矮而略变宽，固化起始温度以及终止温度均提高，反应时间延长。主要是因为该含磷阻燃剂本身具有抑制促进剂活性的作用，随着用量的增加，抑制作用更加明显。且DOPO基团大，与环氧树脂固化反应时会形成较大的体积位阻，使交联密度降低。见表1。

图3 DSC扫描曲线

5.3 流变性能考察

含磷阻燃剂的用量越大，储能模量以及最低熔融点均越高，体系的磷含量从1.5%提高3.5%时，最低熔融粘度从21.5 Pa.s提升至426.5 Pa.s。这样有助于改善产品的流动性，更容易控制流胶，从压板流胶的情况也得到验证。但也会带来与玻纤布浸润性不佳的风险。

图4 流变曲线对比

5.4 阻燃性考察

目前关于磷阻燃的机理基本已确定，从含磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可以分为为凝聚相以及气相阻燃作用。磷化物受热分解发生如下的变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸。形成了焦炭层阻隔了可燃气体以及热得传递，阻止火焰对燃烧物表面的热辐射，使其达到难燃的目的，同时也减少了可燃气体的外溢。这是磷系阻燃剂在聚合物中凝聚相阻燃机理。而气相阻燃机理则是因为磷化物产生氧化磷（HPO）或H2PO有扑捉H.以及OH.自由基的作用，使得高分子链的连锁反应进行受到阻止[1]。

表1

根据磷阻燃的原理，从图中可以看出选用两种不同结构的环氧树脂A/B所得产品在燃烧时均会随着磷含量的提高，发烟量减少，燃烧时间降低，另外从中还可以看出不同结构的环氧树脂也对产品的燃烧性产生一定的影响。一般情况下在P%=2.5%左右时，配合适当的填料就可满足UL94 V-0的要求。

图5 不同磷含量对产品燃烧性能的影响

5.5 吸水率

样品经过高压蒸煮之后测其吸水率，可以看出随着磷含量的增加，吸水率逐步在上升，且在磷含量超过2.5%时，吸水率上升较为明显。

图6 吸水率随磷含量变化情况

5.6 热分解温度

从TGA测试结果可以看出，产品的热分解温度随着磷含量的提高而下降，这主要是因为本实验中所选用的含磷阻燃剂为反应型，树脂主链上引入了C-P键后，C-P键的键能264 kl/mol比原来环氧树脂的C—C键能331 kJ/mol要低，在受热时更易于受到破坏而发生断裂，且同时降低了固化物的交联密度。

图7 不同磷含量下的热分解温度曲线图

5.7 动态热力学分析（DMA）

从DMA测试数据可以看出，玻璃化转变温度随着磷含量的增加而降低，但储能模量则增加。主要是因为磷阻燃剂的DOPO庞大基团，降低体系的交联密度；而含磷阻燃剂侧链结构有DOPO的双苯环结构，除了赋予了体系难热性之外，也能增加原有的机械性能[3]。见表2。

表2

图8 磷含量对产品的动态热力学影响

5.8 介电性能

如图 所示在1M频率下随着磷含量的增加，都会使覆铜板的介电常数降低。主要是因为含磷阻燃剂中DOPO基团加大，在添加入环氧树脂经过固化后，由于立体空间位阻加大，致使固化物分子的自由体积变大以及交联密度降低，所以随着磷含量的增加，其产品的介电常数会随之降低，远低于普通的含溴产品。

图9 介电常数随着磷含量的变化曲线图

5.9 对热膨胀系数的影响

热膨胀系数随着磷含量的增加而减小，主要是因为DOPO庞大的侧链基团能够有效的降低热膨胀系数[4]。见表3。

表3 不同磷含量时的TMA数据

6 结论

图10 TMA测试产品热膨胀系数分析图

含磷阻燃剂在应用到无卤覆铜板中，体系中的磷含量在2.5%即可满足UL94V0的要求。随着含磷阻燃剂用量的增加，可以降低体系的反应活性、改善流胶、降低CTE以及介电常数。但会带来固化温度的提升，产品的玻璃化转变温度下降，耐热性以及抗湿性的降低，成本增加等问题。

[1]王建祺. 无卤阻燃聚合物基础与应用[M]. 北京:科学出版社, 2005 ISBN 7-03-015216-6.

[2]过梅丽.高聚物与复合材料的动态力学热分析[M]. 化学工业出版社:2002, 29-31, 49-52.

[3]J.Y.Shieh and C.S.Wang,2002, Effect of the organophosphate structure on the physical and flame-retardant properties of an epoxy resin,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,vol.40, pp.369-378.

[4]K.Xu,et al.,2004,'Synthesis and characterization of novel epoxy resin bearing naphthyl and limonene moieties，and its cured polymer',Polymer, vol.45,pp.113-1140.