近年酚醛纸基覆铜板技术的研究进展（1）—— 对近年有关酚醛纸基覆铜板日本专利内容的剖析与综述<br/>

近年酚醛纸基覆铜板技术的研究进展（1）—— 对近年有关酚醛纸基覆铜板日本专利内容的剖析与综述

2012-07-30祝大同

印制电路信息 2012年3期

祝大同

（中国电子材料行业协会经济技术管理部，北京 100028）

1 前言

单、双面印制电路板制造常用基板材料——酚醛-纸基覆铜板是在各类品种的覆铜板中属最古老的一类品种。自它在20世纪50年代中期开始实现工业化以来，已经走过了近六十个年头的制造、应用历程。日本自这类CCL问世以来，至今仍是掌握、开发此类CCL技术最强的国家。尽管它在海内外企业中这类CCL的生产量已经远远低于中国内地与中国台湾等，但是它一直未放弃对这类CCL新技术的开发工作。近年来日本以纸基CCL为内容的专利仍不断出现。由此看来，继续跟踪、深入研究日本CCL企业发表的此专利，仍具有现实的重要意义。它可以使我们了解当前酚醛-纸基覆铜板所需解决的新课题、新途径，掌握此类CCL前沿技术新进展的信息。即使对从事其它类型覆铜板技术的人士来说，也会在CCL技术开发的思路、手段上获得到收益、借鉴与启发。

笔者对酚醛-纸基覆铜板新技术开发一直独有情钟。笔者二十岁刚出头就到了北京一家当时为国内大型的以生产酚醛-纸基CCL为主的企业工作，从事纸基CCL技术、研发三十余载。尽管现在笔者已经离开了纸基CCL生产的第一线，但对世界及我国酚醛纸基CCL技术新发展十分关心。使笔者一直忧虑的是，我国尽管已成为世界上生产酚醛纸基CCL产量最大的国家，但我国纸基CCL生产企业技术开发力量一直相对较弱，这也造成目前我国纸基CCL的技术水平与日本等相比有着很大的差距，特别是近十年来这种差距还是拉大的趋势。

基于上述的三点原因，笔者撰写此文，与同行共享。

近年的相关日本专利在解决酚醛-纸基CCL技术课题方面是多方面、多角度的。笔者在本文介绍、分析专利发明内容上，是按照解决的问题归类所述。对于日本专利的具体内容全部真实性应该抱有怀疑的态度，不可全信，我们主要是借鉴、吸收其开发思路。正如史蒂夫-乔布斯所言：“毕加索不是说过么，“好的艺术家只是照抄，而伟大的艺术家窃取灵感。”在窃取伟大的灵感这方面，我们一直都是厚颜无耻的。”[1]

2 在提高无卤化FR-1覆铜板的Tg方面创新

在21世纪第一个十年的期间，世界酚醛-纸基CCL制造业面临着一个共同需要解决的性能问题——电子安装技术实施以来，它的耐热性提高的课题。日立化成工业株式会社的纸基CCL研发人员认为：FR-1纸基CCL与FR-4环氧-玻纤布基CCL相比，它耐热性之所以低，最终是由于它的树脂组成物的玻璃化温度（Tg）低（一般在40 ℃ ～ 100 ℃）。在纸基CCL树脂组成物中影响其Tg的主要因素有：干性油为提高冲孔性作为改性树脂的主要的常规的手段是采用干性油进行改性。而干性油改性酚醛树脂本身的Tg是很低。另外，作为阻燃剂的磷酸酯的使用，也阻碍着整个组成树脂的实现更好的固化性，这样也影响了树脂组成物的Tg提高。许多年来，纸基CCL业在提高它的Tg方面做了大量的开发工作。在这项目性能攻克试验中他们所遇到的主要难题是如何解决板的冲孔性、阻燃性将出现下降。

日立化成工业株式会社在2006年公开的专利[2]中提出了他们在纸基CCL的提高Tg方面的尝试与创新。他们采用的主要技术途径是：在树脂组成物中对干性油改性酚醛树脂、磷酸酯阻燃剂的加入量做了必要的抑制，提高无卤化纸基CCL树脂配方中的密胺改性甲阶酚醛树脂所占的比例。专利提出，所开发的这种纸基CCL的Tg可达到130 ℃ ～ 180 ℃。

具体的专利发明要点为：（1）密胺改性甲阶酚醛树脂[此树脂品种，专利实施例中举例为大日本油墨公司（现改名为DIC公司）提供的商品牌号为LA-7052产品]加入量（即以干性油改性酚醛树脂为100重量份为计的此树脂重量份）提高。例如，实施例1中，密胺改性甲阶酚醛树脂重量份为200；实施例2它的重量份高达390。此配方特点，突出提高了密胺改性甲阶酚醛树脂与环氧树脂的交联密度。（2）在整个树脂混合时，利用在反应釜中的升高温度的搅拌加工，使得密胺改性甲阶酚醛树脂与环氧树脂的得到进一步的反应，以再提高它们的交联密度。例如实施例1中，这个混合-反应的工艺为在80 ℃下2h；实施例2在50 ℃下2h。

日立化成的此专利，给我们一个提高纸基CCL耐热性的启发：打破几十年对此类CCL的一个传统框框，寻求新的技术突破途径与手段，再赋予纸基CCL的新性能，可使这类PCB基板材料将会获得更多的应用市场。

表1 日立化成提高FR-1型覆铜板Tg的实验树脂配方及主要性能对比

3 降低桐油改性酚醛树脂中未反应残留物含量的研究

3.1 对干性油改性酚醛树脂合成工艺研究，总是推进纸基CCL技术进步的重要方面

为解决酚醛-纸基CCL用酚醛树脂固化物刚脆的问题，补充、赋予它更多的柔韧特性，采用干性油改性酚醛树脂很早就成为一个主流工艺路线。在近四十多年来几乎可以认为；寻找性能更好、更均衡的干性油改性酚醛树脂工艺技术成为了纸基CCL技术开发中的“永恒的主题”。多年来，世界纸基纸基CCL业界对干性油改性酚醛树脂合成技术的研究始终没有停止，其技术在不断的延续、不断的推陈出新。出于实际市场的不断需要，开展这项技术专题的研究，即是个研究历史悠久的老课题，又是为了适应随着下游产业技术进步提的性能新需求，纸基CCL企业在所要解决的新课题。

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本文在这里举例一个住友电木株式会社在2011年间最新公开一篇以酚醛-纸基CCL中酚醛树脂合成工艺的研究为主题的专利[3]，它是一篇很有意思的、凝结浓厚创新思想的文献。通过此专利内容，了解纸基CCL的干性油改性酚醛树脂合成技术研究的新进展。

3.2 课题提出的背景及研究达到的成果

在纸基覆铜板用桐油改性酚醛树脂的制造工艺中，始终存在着有过多未参加反应的游离酚、游离醛存在的问题。桐油改性酚醛树脂的反应合成过程，一般是由酚类物（苯酚、甲酚等）首先与干性植物油（多为桐油，以下称桐油）在酸性催化剂下进行加成反应（又称为烷基化反应）。然后加入醛类物（甲醛、聚甲醛等），并在加入碱性催化剂的条件下酚-桐油反应生成物及未参加反应的酚，与甲醛进行缩合反应。据住友电木公司这份专利[3]实验、测试从定量分析看，桐性油改性酚醛树脂（该专利在举例的对比实验例中称为“Z树脂”）合成完成后对测定结果为游离酚、游离醛量在19%，它的分子量为290。

纸基CCL树脂固化物中过多的未反应的低分子酚、醛残余物存在，将使得覆铜板在应用中造成环境的污染。这种危害主要表现在两个方面：一方面在板的预热-冲孔加工中，会释放出臭气，对现场操作人员健康是个威胁。另一方面，在制成PCB后、安装上电子元器件，再做成整机电子产品。它在使用中，由于受到长时间的一定温度的影响，也会使游离酚、游离醛释放，污染了环境。降低酚醛-纸基CCL中的未反应的低分子酚、醛残余物含量，目前在这类板的欧美应用市场的要求尤其表现强烈。住友电木公司这篇专利[3]，是适应市场的新要求，从改进桐油改性酚醛树脂的合成工艺过程入手，以实现将合成完成的未反应低分子酚、醛残余物控制在1%以下。

3.3 发明要点

本发明内容，是解决降低的桐油改性酚醛树脂未反应低分子物（游离酚、游离醛）的问题，主要采取了改变桐油改性酚醛树脂合成工艺的途径。

其发明要点主要归纳为三点：（1）一种未改性低分子酚醛树脂的制造技术。它具有粘度小、分子量低且分布窄、未反应物（游离酚、游离醛）的残留量少（在此专利代号为A或B）。此树脂制造技术采用住友电木另一个专利[5]的发明成果；（2）采用“三步法”的桐油改性酚醛树脂制造技术。将上述预先制成的低分子酚醛树脂去替代原来工艺配方中的参加与桐油的酚，去进行加成反应。最后实现完成桐油改性酚醛树脂的未反应物残留量低于2%；（3）多种主树脂、阻燃剂的树脂配方确立。按照实施例所示，多种主树脂包括：三步法的桐油改性酚醛树脂、未改性低分子酚醛树脂、无溴双酚A环氧树脂。我们可以理解为：未改性低分子酚醛树脂在这种新创树脂组成物中，充当“先加”（在桐油改性酚醛树脂合成过程中加入，参加烷基化加成反应）与“后加”（在整个浸胶树脂配制中加入，构成浸胶树脂胶液）的两个“角色”。

3.3.1 低分子酚醛树脂的制造技术

住友电木在以前对未改性低分子酚醛树脂降低树脂生成物的分子量及降低未参加反应游离酚、游离醛含量的课题，曾进行过深入的研究，并在2002年公开、发表了此方面研究成果的发明专利[4]，这个过去的发明专利可将低分子酚醛树脂的数平均分子量控制在350以下，未反应的酚（游离酚）做到在0.7%以下。现在这个2011年公开的专利[3]提出的参加与桐油反应的低分子酚醛树脂制造技术，也是对过去这个降低未改性低分子酚醛树脂游离酚、游离醛含量的专利成果的一个借鉴、再运用。

2002年公开的低分子、低游离酚含量酚醛树脂发明专利[4]核心内容，是解决了创造一种未反应酚含量少、分子量分布狭、收率高的酚醛树脂的课题。该专利首先对如何降低酚醛树脂未反应酚含量做过如下的分析：酚醛树脂的分子量，一般主要是可通过由酚类醛类摩尔比率的调整等手段得到不同的结果。一般分子量较低的酚醛树脂，它的分子量分布（我国国内文献，有的称为“摩尔质量分布”）易于宽。若想达到分子量分布的窄，一般控制手段有：通过在有机溶媒中进行反应、蒸汽蒸馏，或者溶剂清洗等方法将低分子量成分清除。前者的手段，是难于得到低分子量的酚醛树脂，而采用后者的手段会使得树脂收率有很大的下降。该专利在制取低分子、低游离酚含量酚醛树脂的工艺技术上提出发明，包括三个要素：①酚与醛的反应，采用有机膦酸类催化剂。②在反应体系中控制水的成分低，应在占反应体系组成成分总量的30%（重量比）以下，最好是20%以下。③加成反应阶段的反应温度保证在110 ℃以上（110 ℃ ～ 200 ℃）。

2002年公开的这份专利[4]中诠释了采用有机膦酸类催化剂的理由：有机膦酸是高浓度的粘度提高固结的性质,在高温熔融的状态下，可防止催化剂功能的失效。

对在反应体系中水含量直接对反应程度及游离酚在树脂中残留量的影响，早已被业界普遍所认识。对我国早期开展覆铜板制造用桐油改性酚醛树脂机理研究有突出贡献的焦扬声教授曾著文提出：在桐油与酚类物的反应体系中“随着水含量的增加反应程度逐渐减小，其游离酚随水含量的增加而增大。当水的含量大于16 .5 % 时，此反应不能进行。”[5]

此专利[4]诠释了采用上述（2）、（3）工艺手段的理由：由于反应是在高温条件下进行，所形成的反应物为二核体（又称二聚体）、三核体（又称三聚体）等，它们属与水易于相溶的低分子领域，使得它在水相中容易进行反应。同时，由于反应体系中水分少，使得在水相中可以维持离子浓度较高的状态。反应体系中水相与有机相的界面相对结合紧密，避免了反应只在有机相一侧内进行。

我国从事酚醛树脂合成的科技工作者，也在有机膦酸催化合成酚醛树脂做过深入的研究，并且在发表的文献中[6]，发表了与上述专利诠释原理较接近的看法。这里做以摘引，以帮助对此专利发明核心内容的理解：有机膦酸催化合成酚醛树脂“反应体系分为含水与有机膦酸的催化剂相和含苯酚与酚醛树脂的树脂相。有机膦酸催化剂可通过在不同摩尔质量的酚醛树脂中的溶解性不同使低摩尔质量组分优先进行反应，苯酚和低分子组分（如一聚体、二聚体）在高温下溶于水相与甲醛反应而高分子化树脂不会从树脂相中抽出进行反应，分解在水相中的低分子成分反应后迅速析出到树脂相中并不再反应。这样，在两相间反应物质循环将反应进行下去，从而提高转化率，同时由于低分子组分优先反应，使反应产物中的游离苯酚含量大大减少。”

3.3.2 三步法桐油改性酚醛树脂的制造技术

用上述的低分子酚醛树脂，去替代传统工艺中参加与桐油反应的酚，进行加成反应,这是住友电木2011年公开的专利[3]另一个发明要点之一。由于这种低分子酚醛树脂具有粘度小、低分子、易于控制降低未反应酚的残留量，可使桐油和这种低分子酚醛树脂能够顺利进行均匀的反应。由于桐油与酚醛树脂生成物的加成反应物相互溶解性能达到出色，还可与甲苯等非极性的芳烃溶剂随意配合。由于未改性低分子酚醛树脂也参与干性油改性酚醛树脂的合成，因此现在这个专利[3]，将干性油改性酚醛树脂的合成步骤，由于传统的两步合成，改为分三步完成。

作为酚醛-纸基CCL的主树脂——干性油改性酚醛树脂（绝大多数为桐油改性酚醛树脂），在国外自七十年代中期起它的合成路线趋于成熟和模式固定。即一般采用两步法完成：首先，桐油与酚类在酸性催化下完成的加成反应（又称烷基化反应）。第二步是酚-桐油反应生成物及未参加反应的酚，在碱性催化下，与甲醛进行缩聚反应，制得可溶可熔的桐油改性酚醛树脂。而现在住友电木这个专利，为降低干性油改性酚醛树脂的未反应物含量，它的合成过程创造了采用三步完成。第一步，是先做一种酸催化的未改性的低分子酚醛树脂。并实现这种树脂的将它的未反应酚类等控制在2%以下，数均分子量为600以下。此树脂用甲醇中溶解、配制到85%～90%浓度。这样稀的树脂胶液，为的是使它的粘度很低便于下一步与桐油进行反应。第二步，进行桐油与上述合成的酚醛树脂反应，在反应体系中还加入较大量的甲苯、酸性催化剂（对甲苯磺酸），在85 ℃下进行两个多小时的烷基化反应。第三步，是在碱性条件下（催化剂为氨水、三乙胺），第二步反应的生成物与聚甲醛，在加入一定量甲苯下，进行缩聚反应。缩聚反应又分为高温加热、减压蒸馏脱水两个阶段。为了达到这个最后完成桐油改性酚醛树脂的未反应酚之类物能低于2%，因此在醛的投料量选择，此专利提出，醛投入量与未改性低分子酚醛树脂的酚类投料量的之比应是：0.7:1.0（摩尔比）。此专利提出了两种“三步法”合成工艺路线的桐油改性酚醛树脂。此专利提出两种上述的三步工艺法的桐油改性酚醛树脂工艺，它们在工艺配方上略有差异，此专利中分别代号称为X树脂与Y树脂。

3.3.3 低分子酚醛树脂作为浸胶树脂胶液的组成部分之一

在此专利[3]实施例中，提供的桐油改性酚醛树脂型覆铜板的样品，其半固化片制造为一次浸胶完成（采用一遍上胶工艺）。浸胶树脂胶液的组成特点，是有低分子酚醛树脂的成份（此专利中代号为A树脂）。笔者考虑，低分子酚醛树脂加入，主要为了加强半固化片加工中的浸透性，同时在简化浸胶工艺、降低成本方面也有贡献。

以上述三方面的发明要点的基础上，住友电木的此专利发明得到了如表2内容的结果。

国内一些研究文献[7]，对常规“两步法”的桐油改性酚醛树脂烷基化反应程度的试验结论为：一个桐油分子最多只能与六个苯酚分子反应。通过对酚一桐油反应生成物的游离酚、游离桐油的测定，可以得到在未参加反应的剩余物中，游离酚即未参加反应的酚，占有绝大部分。加之在与醛类在碱性条件下进行缩聚反应中，酚-桐油反应生成物粘度已很大，这样就很难使得酚与醛的反应能有所彻底，即将最终的反应合成物中的未反应的游离酚、游离醛控制得很小是很难以实现的。此专利创造了“三步法”工艺，降低了树脂中未反应的低分子物（游离酚、游离醛）这是它的发明核心。在此专利中提及的认识理论、解决手段，都涉及到了酚醛纸基CCL业界前面所面临需要解决的现实问题，因此其内容很值得我们借鉴。