大型海藻细基江蓠制备活性炭的研究

胡 章，陈锦燕，周昭勇，温誉彤，李思东，吴湛霞

(广东海洋大学理学院应用化学系，广东 湛江 524088)

活性炭的制备原料主要有三大类：植物类原料、矿物类原料和其它含碳废弃物。其中植物类原料来源最为广泛，如传统的优质木材、锯木屑、椰壳、棕桐核、竹子、核桃壳、果核、甘蔗渣、糠醛渣等[1～5]。

大型海藻是海洋生态系统中的一类重要生物类群，每年通过光合作用可固定8×1010t碳，生产1.46×1011t生物质[6]，广泛用作食品、饲料、琼胶工业原料和土壤肥料等，是非常重要的可再生资源。我国海藻产量居世界首位，主要品种有海带、紫菜、裙带菜、麒麟菜、石花菜、羊栖菜、江蓠等10多种。目前，对大型海藻的开发利用水平较高的国家主要有日本、美国、英国、加拿大、挪威等，而中国却相对滞后。因此，针对我国丰富的海藻资源及有限的开发利用状况，积极拓展海藻的利用途径意义重大。

作者在此以中国南海盛产的大型海藻细基江蓠(Gracilariatenuistipitata)为原料，采用磷酸活化法制备活性炭，通过对活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝脱色力和得率的分析，优化活性炭的制备工艺条件，以开拓大型海藻制备活性炭的新途径。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

细基江蓠采自广东湛江调顺岛海域，自来水清洗后蒸馏水润洗，自然风干，粉碎至20目，备用。

磷酸、磷酸二氢钾、高锰酸钾、亚甲基蓝、淀粉、碘、硫代硫酸钠均为分析纯。

SK-4-10型马弗炉，上海树立仪器仪表有限公司；Spectrum-100型傅立叶变换红外光谱仪，美国Perkin-Elmer公司；UV-1800型紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司。

1.2 活性炭的制备

称取5 g细基江蓠粉置于小烧杯中，按一定比例加入40%的磷酸溶液浸渍一定时间后，小心倾去浸渍液；将湿藻物转移至离心杯，加入蒸馏水，用玻璃棒不断搅拌至混浊液分布均匀，于4000 r·min-1离心5 min，倾去上层清液；再加入蒸馏水，重复操作2次，倾去上层清液，将沉淀转移至烧杯中，于105 ℃烘10 h；将获得的干燥物置于马弗炉中，在一定温度下活化一定时间，室温冷却；用蒸馏水清洗活化物至清洗液pH值接近7，120 ℃下烘干，即得活性炭。

1.3 测试与表征

活性炭碘吸附值及亚甲基蓝脱色力的测定分别参照GB/T 12496.8-1999和GB/T 12496.10-1999进行。

红外光谱采用KBr压片法在红外光谱仪上测定。分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，测试范围为450～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 活性炭制备工艺条件的优化

以浸渍比(磷酸与细基江蓠粉的质量比，下同)、浸渍时间、活化温度、活化时间为考察因素，以碘吸附值、亚甲基蓝脱色力和得率为考核指标，进行L9(34)正交实验以优化细基江蓠制备活性炭的工艺条件，每次实验重复3次。正交实验结果与分析见表1、表2。

表1 正交实验结果

表2 正交实验分析

就活性炭的碘吸附值而言，碘吸附值越高,活性炭的吸附性能越好。由表2可看出，各因素对碘吸附值的影响大小依次为D>B>C>A，即活化时间的影响最大，浸渍时间和活化温度次之，浸渍比的影响最小；制备碘吸附值性能优的活性炭的最佳工艺条件为A2B2C3D2，即浸渍比2∶1、浸渍时间9 h、活化温度600 ℃、活化时间50 min。

就活性炭的亚甲基蓝脱色力而言，亚甲基蓝脱色力值越高,活性炭的吸附性能越好。由表2可看出，各因素对亚甲基蓝脱色力的影响大小依次为A>D>B>C，即浸渍比的影响最大，活化时间和浸渍时间次之，活化温度的影响最小；制备亚甲基蓝脱色力性能优的活性炭的最佳工艺条件为A1B2C2D2，即浸渍比1∶1、浸渍时间9 h、活化温度500 ℃、活化时间50 min。

就活性炭的得率而言，得率越高,制备活性炭的经济价值就越大。由表2可看出，各因素对得率的影响大小依次为A>D>C>B，即浸渍比的影响最大，活化时间和活化温度次之，浸渍时间的影响最小；制备高得率活性炭的最佳工艺条件为A3B3C1D2,即浸渍比3∶1、浸渍时间10 h、活化温度400 ℃、活化时间50 min。

综合考虑碘吸附值、亚甲基蓝脱色力及得率，确定细基江蓠制备活性炭的最佳工艺条件为A1B2C1D2，即浸渍比1∶1、浸渍时间9 h、活化温度400 ℃、活化时间50 min，在此条件下，活性炭的碘吸附值为1049.75 mg·g-1、亚甲基蓝脱色力为123 mL·g-1、得率为37.7%。

2.2 活性炭的红外光谱分析(图1)

图1 活性炭的红外光谱

由图1可看出，3200 cm-1附近出现了峰形较宽的吸收峰，这与羟基(-OH)官能团相关，说明活性炭表面可能同时存在醇、羧酸和酚类等化学官能团，也有可能是活性炭分子吸收部分水分所致；2350 cm-1处的吸收峰归属于CO2在活性炭表面的物理吸附[7]；1715 cm-1处的吸收峰通常是由醛、酮、内酯等的羰基(-C=O)引起的；1600 cm-1处的吸收峰归属于芳香环或碳碳双键(C=C)的伸缩振动，表明活性炭制备过程中有含羰基物质生成和前体物的芳香化发生[8]；1200 cm-1处为醚键(-C-O-C-)特征吸收峰，表明活性炭产品中有醚类官能团存在；980～1160 cm-1处的吸收峰归属于磷酸酯中的磷氧双键(-P=O)的弯曲振动、磷氧碳链(-P-O-C-)中的碳氧键(-C-O-)弯曲振动或-P=OOH键的弯曲振动，表明活性炭产品中存在含磷基团的化合物[9]，这是由于本实验采用的是磷酸法活化制备活性炭，所以在FTIR谱图上出现了相关峰。

3 结论

以大型海藻细基江蓠为原料制备活性炭，通过正交实验确定其最佳工艺条件为：浸渍比1∶1、 浸渍时间9 h、活化温度400 ℃、活化时间50 min，在此条件下，活性炭的碘吸附值为1049.75 mg·g-1、亚甲基蓝脱色力为123 mL·g-1、得率为37.7%。红外光谱分析表明，制备的活性炭表面可能存在醇或酚羟基、吸附CO2、羰基、芳香环、碳碳双键、醚键和含磷基团等多种官能团。

参考文献：

[1] 张猛.医疗废弃物焚烧废物制备活性炭的研究[D].南京:南京理工大学，2009.

[2] Hayashi I J，Kazehaya A，Muroyama K，et al.Preparation of activated carbon from lignin by chemical activation[J].Carbon,2000，38：1873-1878.

[3] Guo Y，Rockstraw D A.Physical and chemical properties of carbons synthesized from xylan，cellulose，and Kraft lignin by H3PO4activation[J].Carbon，2006，44(8)：1464-1475.

[4] Ahmadpour A D D D.The preparation of active carbons from coal by chemical and physical activation[J].Carbon，1996，34(4)：471-479.

[5] Hameed B H，Chin L H，Rengaraj S.Adsorption of 4-chlorophenol onto activated carbon prepared from rattan sawdust[J].Desalination，2008，225(1-3)：185-198.

[6] Larsson C，Axelsson L.Bicarbonate uptake and utilization in marine macroalgae[J].European Journal of Phycology，1999，34：79-86.

[8] Guo Y，Rockstraw D A.Activated carbons prepared from rice hull by one-step phosphoric acid activation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007，100(1-3)：12-19.

[9] Puziy A M，Poddubnaya O I，Martinez-Alonso A，et al.Synthetic carbons activated with phosphoric acid.I.Surface chemistry and ion binding properties[J].Carbon，2002，40(9)：1493-1505.