络合剂强化Fenton法修复有机污染土壤的功效与途径

王 磊，吴耀国，李 涛，丰 娇

(西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710129)

随着现代工业的快速发展，难降解有机物的土壤污染问题越来越严重，不仅影响土壤的环境质量，还可能通过多种途径影响人体健康。有机污染物的“三致”性(致癌、致畸、致突变)及难降解性已使它的去除成为土壤修复研究的热点。

Fenton法因其无选择的强氧化能力、无二次污染等优点，已成为目前有机污染土壤修复中广泛应用的技术[1]。传统的Fenton法，是利用Fe2+催化H2O2产生·OH进而氧化目标污染物。

就催化剂而言，为保证Fe2+催化的高效性，传统的Fenton氧化反应体系通常需将pH值稳定在3左右[2，3]；而土壤多呈中性或弱碱性，酸化反应环境不仅增加了处理费用，也会对土壤中的微生物造成不利影响。为了实现近中性土壤环境中Fenton法的有效性，土壤本身含有的铁矿物或外加铁矿物作催化剂的类Fenton法是一个不错的选择，但是固相催化的类Fenton体系反应速率通常较低[4]。

就H2O2而言，H2O2自身不稳定，且土壤中有机质、矿物质的存在会促进H2O2的无效分解，降低H2O2利用率，导致Fenton体系的修复效果下降。

污染物在土壤中的存在形态也是影响Fenton法修复效果的因素之一。络合剂的介入可以在一定程度上作用于体系中的催化剂、H2O2和污染物，达到强化Fenton法修复功效的目的，因此有关络合剂强化Fenton法的研究受到广泛的关注。为了更好地研究并选择适用于不同条件下的络合剂，作者在此综述了络合剂强化Fenton法修复有机污染土壤的功效及其途径。

1 络合剂强化Fenton法修复有机污染土壤的功效

表1列举了Fenton法修复有机污染土壤时常用的络合剂及其对Fenton法的强化效果。

由表1可看出,无论是有机络合剂，还是无机络合剂，都可以强化Fenton法修复有机污染土壤的功效。Vicente等[5]研究的乙二胺四乙酸(EDTA)强化的Fenton体系中，2,4-二甲苯酚(2,4-DMP)的降解率从66%提高到90%；Kang等[7]研究发现Fenton体系中抗坏血酸的加入仅能将甲苯的降解率由52%提高到62%左右；杜勇超等[8]研究的羟丙基-β-环糊精(HPCD)改良的Fenton体系中，菲(PHE)的降解率可以提高16%，达到70%左右。因此，从修复效果来看，EDTA的作用效果相对最优，但其生物降解性低，残留在土壤中会抑制植物的生长[10，11]。因此，人们在选择强化Fenton法的络合剂时更倾向于对Fenton法具有良好强化效果又易生物降解的小分子有机酸[11]，如柠檬酸钠等。Vicente等[5]研究的柠檬酸钠改良的Fenton体系中，2,4-DMP的降解率能达到90%，其作用功效不但与EDTA的几乎一样，而且易降解、毒性小，对生物的生长几乎没有抑制作用[11]，其环境友好性和高效性决定了其巨大的应用价值和良好的应用前景。再如没食子酸、HPCD、N-(2-羟乙基)亚氨基羟乙酸(HEIDA)等有机络合剂对Fenton体系也有不错的强化效果，但作用功效存在差别。如前两者改良的Fenton体系中污染物的降解率都能提高10%以上，而HEIDA的加入可以使污染物的降解率提高40%以上[7，8]。尽管有机络合剂的强化功效明显，但是它们也会与目标污染物竞争·OH，这样不但会影响Fenton法的修复功效，造成H2O2的无效分解，而且还会缩短络合剂的有效作用时间。因而，为保持络合剂的作用功效，不得不提高其投加量，这显然又导致了修复费用的增加。因此，在目前的研究中如何确定其最优投加量，尚存在争议。

表1 Fenton法修复有机污染土壤时的常用络合剂及其强化效果

无机络合剂具有一定的稳定性，多不与·OH反应。因此，选择适宜的无机络合剂有望克服有机络合剂的不足。如焦磷酸钠，它是目前常用的无机络合剂之一，将其用于改良的Fenton体系修复有机污染土壤，与未加络合剂的对照体系相比，修复效果明显提高，且体系中总碳的含量没有增加[6]。Wang等[9]研究发现，在V/w=5 mL·g-1、[H2O2]0=0.174 mol·L-1、[FeSO4]0=0.010 mol·L-1的条件下，0.030 mol·L-1的焦磷酸钠可以将四氯乙烯(PCE)的降解率提高13.6%。在有机络合剂改良的Fenton体系中，H2O2的较优投加量为0.30～0.90 mol·L-1；而在焦磷酸钠改良的Fenton体系中，H2O2的较优投加量下降到0.17～0.50 mol·L-1。此外，土壤修复完成后，焦磷酸钠还可以作为土壤基质和微生物的滋养物，不会对土壤造成污染。

由表1还可看出：

(1)不同的络合剂对Fenton法修复功效的强化程度不同。对于同一种络合剂，络合剂投加量越大，对Fenton体系的强化功效越明显，但强化的幅度逐渐减弱。如Vicente等[5]利用土壤原有的铁矿物作Fenton体系的催化剂降解2,4-DMP，保持体系中其它条件相对最优，EDTA投加量分别为0 mol·L-1、0.02 mol·L-1、0.05 mol·L-1时，2,4-DMP在1 h内的降解率分别为66%、80%、90%。实际上，络合剂的投加量还受体系中污染物、土壤有机质以及催化剂等因素的影响。

(2)不同的污染物在土壤上的吸附特点存在差异，达到相同降解率时所需络合剂投加量不同。如杜勇超等[8]研究发现在HPCD(0.70 mol·L-1)改良的Fenton 体系中，30 min内PHE的降解率约为70%，而茚并(1,2,3-cd)芘的只有50%。

(3)土壤有机质(SOM)，不仅影响有机污染物的吸附/解吸行为，还影响H2O2的稳定性，甚至与目标污染物竞争·OH。如Vicente等[5]研究的污染土壤中SOM含量为10.1%，2,4-DMP的降解率达到90%时，EDTA投加量为0.05 mol·L-1；Venny等[6]研究的污染土壤中SOM含量为26%，PHE的降解率达到85%时，EDTA投加量为0.0785 mol·L-1；而Kang等[7]研究的土壤体系SOM含量仅为0.43%，没食子酸的最优投加量仅为0.002 mol·L-1。因此土壤中SOM含量越高，所需络合剂的投加量越大。

(4)土壤中铁矿物含量越高，液相中铁离子浓度越低，络合剂投加量越小。对几乎不含铁矿物的有机污染土壤修复时，杜勇超等[8]利用外加Fe3+溶液作Fenton体系的催化剂、液相中Fe3+浓度为0.10 mol·L-1，PHE的降解率达到68%时，络合剂投加量为0.50 mol·L-1；Kang等[7]研究发现，在土壤中铁矿物含量为45 mg·(g土)-1、外加Fe3+浓度为0.002 mol·L-1条件下，络合剂HEIDA、没食子酸、抗坏血酸的投加量为0.002 mol·L-1时，甲苯的降解率分别达到约95%、64%、62%。

综上所述，络合剂强化Fenton体系的修复功效一定时，目标污染物自身吸附能力越小、土壤中SOM含量越低、铁矿物含量越高、铁离子浓度越低，则络合剂投加量越小。

2 络合剂强化Fenton法修复有机污染土壤的途径

影响有机污染土壤改良Fenton法修复功效的主要因素有催化剂有效浓度、H2O2稳定性以及污染物从土壤上的解吸等，其中催化剂有效浓度主要由土壤铁矿物、外加铁矿物或铁离子的种类与含量决定；溶液中铁的存在形式以及土壤有机质的含量会影响H2O2稳定性；而污染物的可利用性受污染物固有性质和土壤有机质含量的影响。有机污染土壤的Fenton体系中，络合剂可以通过作用于体系中各组成部分来提高溶液中铁离子浓度、提高H2O2稳定性及促进污染物的解吸，以达到强化Fenton法修复功效的目的。

2.1 提高液相中铁离子的浓度

传统均相Fenton反应的最适pH值一般在3左右，目的在于确保液相中具有足够的铁离子浓度。虽然使用固相催化剂可以使Fenton反应在近中性环境中进行，但是铁的溶出速率和浓度会影响反应的效率[12]。因此，确保液相中足够的铁离子浓度是保证Fenton法有效的前提条件。Wang等[9]研究的普通中性Fenton体系中，99%的铁离子被土壤吸附或沉淀；而相同条件下，焦磷酸钠改良的Fenton体系液相中铁离子的浓度较高，在焦磷酸钠投加量分别为0 mol·L-1、0.01 mol·L-1、0.02 mol·L-1、0.03 mol·L-1时，反应48 h后液相中铁离子的浓度分别为5.28 mg·L-1、403 mg·L-1、480 mg·L-1、560 mg·L-1。Vicente等[13]研究的EDTA改良的Fenton体系中，利用土壤中原有的铁矿物作催化剂，络合剂投加量分别为0.02 mol·L-1、0.05 mol·L-1时，铁离子的溶出浓度分别为2.2 mg·L-1、6.3 mg·L-1；柠檬酸钠改良的Fenton体系中，铁离子溶出浓度分别为3.1 mg·L-1、15.1 mg·L-1。显然，络合剂投加量越大，溶液中铁离子浓度越高，但随络合剂投加量的增大铁离子浓度升幅趋缓，该规律与Fenton体系的功效随络合剂投加量变化的规律一致。由此可知络合剂强化Fenton法的功效一部分是通过提高溶液中的铁离子浓度实现的。这是因为，一方面，铁的EDTA、柠檬酸钠、焦磷酸钠等络合物可以稳定地存在于近中性的液相环境中；另一方面，络合剂与铁氧化物的络合作用会降低铁氧化物中Fe-O键的键能[14]，而Fe-O键的断裂会促使铁离子向液相转移，从而保证了液相中足够的铁离子浓度。

Fenton体系中，Fe2+的存在是催化H2O2产生·OH的必要条件，而Fe3+向Fe2+的转化是该反应的限速步骤：

Fe2+是比Fe3+更有效的催化剂[7]。络合剂的加入可以通过改变铁矿物表面结构或表面电荷促进Fe3+向Fe2+的转化[15，16]，从而有效地提高Fenton反应的效率[17]。

虽然络合剂可以通过提高体系液相中有效的铁离子浓度来强化Fenton体系修复有机污染土壤的功效，但固相催化Fenton体系中，铁离子的溶出会造成催化剂的流失。有机络合剂被Fenton体系降解造成液相中铁离子浓度下降，会引起Fenton体系作用功效的下降，但该现象为解决催化剂的流失、研究催化剂的类记忆性提供了一条途径。

2.2 提高H2O2的利用率

H2O2利用率低是制约Fenton法修复有机污染土壤功效的另一因素[18]。土壤中SOM及其它还原性物质导致H2O2的歧化分解是土壤修复过程中H2O2利用率低的主要原因[19]；过渡金属催化H2O2分解产生·OH速率的快慢也影响到H2O2的利用率[20，21]。Sun等[22]研究的有机质含量分别为1.55%、1.86%、5.20%的3种土壤体系中，芘的降解率为60%时，H2O2的投加量分别约为0.05 mol·L-1、0.10 mol·L-1、0.18 mol·L-1。土壤中原有的过渡金属矿物可以催化H2O2产生·OH。Ahmad等[23]发现，较之于Fletcher paints土壤，铁锰矿物含量高的Merrimack industrial metals 土壤体系中H2O2的催化分解更快，但是通常情况下铁矿物对H2O2的催化速率达不到修复体系的要求。而液相催化剂对H2O2的催化速率过快，缩短了Fenton体系的有效作用时间，导致H2O2的利用率下降。

络合剂可以通过调节H2O2的稳定性提高其利用率，主要方式有3种：(1)络合剂通过包覆作用或占据表面吸附位点减弱SOM以及其它还原物质对H2O2的歧化分解[14]；(2)络合剂与铁矿物、污染物形成三元螯合物，使得催化产生的·OH直接作用于污染物，从而提高了H2O2的利用率[24]；(3)降低液相中铁离子对H2O2的催化速率，络合剂与铁离子形成的络合物可以稳定存在于近中性的环境中，其对H2O2的催化活性弱于铁离子，从而保证了H2O2的有效作用时间。

体系中SOM含量较低时，与未加柠檬酸钠的体系相比，柠檬酸钠改良的Fenton体系中2,4-DMP降解率同样可达到90%以上，H2O2的消耗率由78%下降到52%[5]。Venny等[6]研究的SOM含量较高的体系中，反应1 h后柠檬酸钠、EDTA改良的Fenton 体系中H2O2残留均小于10%，但焦磷酸钠改良的Fenton体系中H2O2残留约为90%，前者主要是SOM、络合剂与H2O2反应[13,25]导致H2O2的无效分解造成的。因此，SOM含量较高时，焦磷酸钠是比EDTA、柠檬酸钠更有效的络合剂。

2.3 增强土壤中有机污染物的解吸

一般认为，·OH只与液相中溶解态的污染物反应，Fenton法修复有机污染土壤的效果部分依赖于污染物从土壤上的解吸能力[22,26，27]。污染物在土壤上的吸附/解吸能力与污染物固有的性质有关。Quan等[28]研究发现，相同条件下疏水性越强的污染物降解率越低；污染物的疏水性可作为表征污染物吸附能力的指标，即污染物的疏水性越强，其在土壤上的吸附能力越强。此外，污染物在土壤上的吸附/解吸能力受土壤中SOM含量及其种类的影响[22]，目标污染物会被SOM的表面活性位吸附或SOM孔隙锁定，因此，SOM含量越高，SOM表面的吸附位越多，污染物的解吸越困难；SOM中腐黑物的孔隙度通常小于富里酸和胡敏酸，所以SOM中腐黑物的成分越多，污染物的解吸也会越困难。

Vicente等[5]研究的体系中，投加量分别为0.02 mol·L-1、0.05 mol·L-1时，EDTA改良的Fenton体系中可提取的2,4-DMP分别为31%、34%；柠檬酸钠改良的Fenton体系中可提取的2,4-DMP分别为20%、26%。以上结果表明，络合剂的投加可以提高污染物的解吸能力，进而强化Fenton法修复的功效。络合剂可以通过化学和物理作用提高污染物的解吸能力。部分络合剂结构特殊，可以与污染物形成螯合物[8，24]，改变污染物的疏水特性。如外缘亲水、内腔疏水的环糊精，它可以包络有机污染物，形成外缘亲水的螯合物，进而携带污染物从土壤解吸到液相主体。体系中投加的络合剂也可以吸附在SOM表面或被SOM孔隙锁定，导致污染物可利用的吸附位或孔隙减少[24]，污染物向液相主体的解吸能力增强。

3 展望

Fenton法以其无可比拟的优点被越来越广泛地应用于土壤修复，络合剂的加入是强化Fenton法修复功效的有效方法。不同络合剂对Fenton法功效的强化有所差别，但强化途径相似，EDTA、柠檬酸钠以及焦磷酸钠是目前研究比较多的络合剂。络合剂的投加可以提高反应体系液相中的铁离子浓度、提高H2O2的利用率以及增强污染物的解吸能力，进而实现对Fenton法功效的强化。

从目前的研究成果以及环境友好性的角度来看，络合剂强化Fenton法仍存在一些值得研究的问题：

(1)Fenton法修复有机物-重金属复合污染土壤时，络合剂的投加在提高液相铁离子浓度的同时，也会促进土壤中其它金属离子的迁移，容易造成土壤的二次污染。因此，应深入研究可以选择性促进金属离子溶出(促进对Fenton法有催化作用的金属离子的溶出，但抑制其它金属离子溶出)的络合剂。

(2)很多络合剂虽然对Fenton法有良好的强化效果，但络合剂自身的毒性会导致土壤的二次污染。因此，应寻找高效且环境友好型的络合剂。

(3)络合剂对Fenton法强化作用的实现通常存在多种途径，特定的环境中，可能是以某一种为主；但多种途径作用过程中各途径的贡献与影响的定量化研究及其相关机理的探讨还有待进一步加强。

参考文献：

[1] 崔英杰，杨世迎，王萍，等.Fenton原位化学氧化法修复有机污染土壤和地下水研究[J].化学进展，2008，20(7-8)：1196-1201.

[2] Georgi A，Schierz A，Trommler U，et al.Humic acid modified Fenton reagent for enhancement of the working pH range[J].Applied Catalysis B：Environmental，2007，72(1-2)：26-36.

[3] Pignatello J J，Oliveros E，Mackay A.Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology， 2006，36(1)：1-84.

[4] 燕启社，孙红文，周长波，等.类Fenton氧化在污染土壤修复中的应用[J].生态环境，2008,17(1)：216-220.

[5] Vicente F，Rosas J M，Santos A，et al.Improvement soil remediation by using stabilizers and chelating agents in a Fenton-like process[J].Chemical Engineering Journal，2011，172(2-3)：689-697.

[6] Venny，Gan Sunyin，Ng H K.Inorganic chelated modified-Fenton treatment of polycyclic aromatic hydrocarbon(PAH)-contaminated soils[J].Chemical Engineering Journal，2012，180：1-8.

[7] Kang N，Hua I.Enhanced chemical oxidation of aromatic hydrocarbons in soil systems[J].Chemosphere，2005，61(7)：909-922.

[8] 杜勇超，豆俊峰，丁爱中，等.类Fenton试剂氧化降解土壤中PA-Hs及其影响因素研究[J].环境工程学报，2011，5(8)：1882-1886.

[9] Wang X J，Brusseau M L.Effect of pyrophosphate on the dechlorination of tetrachloroethene by the Fenton reaction[J].Environmental Toxicology and Chemistry，1998，17(9):1689-1694.

[10] Rastogi A，Al-Abed S R，Dionysiou D D.Effect of inorganic，synthetic and naturally occurring chelating agents on Fe(Ⅱ) mediated advanced oxidation of chlorophenols[J].Water Research，2009，43(3)：684-694.

[11] Kim S H，Lee I S.Comparison of the ability of organic acids and EDTA to enhance the phytoextraction of metals from a multi-metal contaminated soil[J].Bulletin of Environment Contamination and Toxicology，2010，84(2)：255-259.

[12] Plata G B O，Alfano O M，Cassano A E.Decomposition of 2-chlorophenol employing goethite as Fenton catalyst.I.Proposal of a feasible，combined reaction scheme of heterogeneous and homogeneous reactions[J].Applied Catalysis B：Environmental，2010，95(1-2)：1-13.

[13] Vicente F，Santos A，Sagüillo E G，et al.Diuron abatement in co-ntaminated soil using Fenton-like process[J].Chemical Engineering Journal，2012，183：357-364.

[14] Xue X F，Hanna K，Despasa C，et al.Effect of chelating agent on the oxidation rate of PCP in the magnetite/H2O2system at neutral pH[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，311(1-2)：29-35.

[15] Paciolla M D,Kolla S,Jansen S A.The reduction of dissolved iron species by humic acid and subsequent production of reactive oxygen species[J].Advances in Environmental Research，2002，7(1)：169-178.

[16] Voelker B M，Sulzberger B.Effects of fulvic acid on Fe(Ⅲ) oxidation by hydrogen peroxide[J].Environmental Science & Technology，1996，30(4):1106-1114.

[17] Chen Liwei，Ma Jun，Li Xuchun，et al.Strong enhancement on Fenton oxidation by addition of hydroxylamine to accelerate the ferric and ferrous iron cycles[J].Environmental Science & Technology，2011，45(9)：3925-3930.

[18] Northup A，Cassidy D.Calcium peroxide(CaO2) for use in modified Fenton chemistry[J].Journal of Hazardous Materials，2008，152(3)：1164-1170.

[19] Baciocchi R，Boni M R，D′Aprile L D.Hydrogen peroxide lifetime as an indicator of the efficiency of 3-chlorophenol Fenton′s and Fenton-like oxidation in soils[J].Journal of Hazardous Materials，2003，96(2-3)：305-329.

[20] Villa R D，Nogueira R F P.Oxidation ofp,p′-DDT andp,p′-DDE in highly and long-term contaminated soil using Fenton reaction in a slurry system[J].Science of the Total Environment，2006，371(1-3)：11-18.

[21] Bissey L L，Smithb J L，Watts R J.Soil organic matter-hydrogen peroxide dynamics in the treatment of contaminated soils and groundwater using catalyzed H2O2propagations(modified Fenton′s reagent)[J].Water Research，2006，40(13)：2477-2484.

[22] Sun Hongwen，Yan Qishe.Influence of pyrene combination state in soils on its treatment efficiency by Fenton oxidation[J].Journal of Environmental Management，2008，88(3)：556-563.

[23] Ahmad M，Simon M A，Sherrin A，et al.Treatment of polychlorinated biphenyls in two surface soils using catalyzed H2O2propagations[J].Chemosphere，2011，84(7)：855-862.

[24] 周岩梅，张琼，汤鸿霄.多环芳烃类有机物在腐殖酸上的吸附行为研究[J].环境科学学报，2010，30(8)：1564-1571.

[25] Ghiselli G，Jardim W F，Litter M I，et al.Destruction of EDTA using Fenton and photo-Fenton-like reactions under UV-A irradiation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2004，167(1)：59-67.

[26] Usman M，Faure P， Ruby C,et al.Remediation of PAH-contaminated soils by magnetite catalyzed Fenton-like oxidation[J].Applied Catalysis B:Environmental，2012，117-118：10-17.

[27] Jonsson S，Persson Y，Frankki S，et al.Comparison of Fenton′s reagent and ozone oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons in aged contaminated soils[J].Soil Sediment，2006，6(4)：208-214.

[28] Quan H N，Teel A L，Watts R J.Effect of contaminant hydrophobicity on H2O2dosage requirements in the Fenton-like treatment of soils[J].Journal of Hazardous Materials，2003，102(2-3)：277-289.