粉末喷涂建筑铝型材双铈盐转化膜的研究

黄允芳，蔡锡昌 ， 韩立斌

(1江苏省南通商贸高等职业学校，江苏 南通 226001)(2精细化学品集团有限公司，浙江 台州 318020)

一般建筑铝型材可分为阳极氧化材、电泳涂漆材和粉末喷涂材三种，由于粉末喷涂材具有颜色多样化、容易满足设计装潢需要这一显著优点，因此近几年来粉末喷涂材在国内的产量迅猛增长。据粗略估计，粉末喷涂材在整个建筑铝型材国内市场中的份额，已从五年前的不到15%上升到现在的约40%，但是到目前为止，粉末喷涂建筑铝型材所采用的前处理几乎还都是铬酸盐处理工艺。在铬酸盐处理槽液中，六价铬是必不可少的主要成份，且处理材料获得的转化膜中亦含有较多的六价铬化合物。众所周知六价铬是一种致癌物，无论是存在于建筑铝型材中的六价铬还是处理槽液及其废水中的六价铬，均会对人体和自然环境产生有害作用。在寻求铬酸盐转化膜的无铬替代产品方面，国内外众多铝表面处理科技工作者已进行了长达30多年的研究，金属表面的稀土转化膜钝化或缓蚀的研究始于1984年[1]。但目前用于喷涂建筑铝型材前处理的无铬产品，因转化膜的综合性能与铬酸盐转化膜相比存在着明显差异，使其在国内外建材领域中的实际应用比例仍然很低。本文针对建筑铝型材最常用的6063铝合金，根据我们多年从事铬酸盐转化膜工业生产研究的经验，提出了一种适合工业生产一般工艺要求的双铈盐成膜工艺，对双铈盐转化膜的质量要求及工艺参数对转化膜质量的影响进行了研究。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验用6063建筑铝型材来源于福建省南平铝业有限公司和浙江栋梁新材股份有限公司，材料的化学成分均符合国家标准(GB/T5237-4-2004)。

1.2 成膜方法

试样按图1中的工艺流程处理(成膜前的预处理如同一般阳极氧化生产线的预处理)。

图1 双铈盐成膜工艺流程图

1.3 转化膜质量检验项目及方法

双铈盐转化膜与铬酸盐转化膜同为非常明显的金黄色膜，生产现场同样可主要根据颜色的深浅和颜色的牢度进行控制。根据双铈盐转化膜的特性和我们多年来从事铬酸盐转化膜工业生产研究的经验，确定了双铈盐转化膜生产现场具体的检验项目及方法(见表1)。

表1 双铈盐转化膜质量检验项目及方法

* A溶液：Fe(NO3)3.H2O 2g，36%HCl 20ml，蒸馏水473ml，混匀；B溶液：K3[Fe(CN)6]2g，蒸馏水473ml，混匀。使用时取A溶液和B溶液各10ml混合均匀后，即可在成膜表面进行点滴试验。

2 对双铈盐转化膜的质量要求

通过反复对成膜试样进行实验室和工业生产现场喷涂处理，并按国家标准对喷涂试样进行各项检测(项目有：划格、耐冲击、抗弯曲、杯突试验、耐沸水、盐雾试验等)，借鉴铬酸盐转化膜的质量控制，最终确定了6063建筑铝型材粉末喷涂前处理对双铈盐转化膜的质量要求(见表2)。

表2 双铈盐转化膜的质量要求

3 成膜工艺参数对转化膜质量的影响

3.1 槽液浓度的影响

成膜槽液中含有CeCl3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O、H2O2、氨羧络合剂、成膜促进剂及无机酸等。多种成分的合理匹配和协同作用使成膜时间一般在5～10min范围内，24个小时H2O2的自分解小于2.5%，以适应国内6063粉末喷涂建筑铝型材前处理的一般工艺要求。

① CeCl3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O

成膜的主要成分，一般来说，Ce3+浓度高，则成膜速度快，但成膜太快和太慢均对膜牢度有不利影响，也不利于生产控制和降低生产成本，因此Ce3+宜控制在10～15g/L范围内。因Cl-(特别是当老槽液Cl-累积后)易使某些铝型材表面出现斑点，因此适量用Ce(NO3)3·6H2O替代CeCl3·7H2O，可有效降低出现斑点的机率，也有利于槽液稳定、减少表面浮粉。

② H2O2

成膜氧化剂。浓度低则成膜速度慢，膜牢度下降，膜颜色趋灰；浓度太高则生产成本增加，也不利于槽液的稳定，H2O2宜控制在5～10g./L范围内。由于H2O2在槽液中或多或少总存在一定分解，因此，当停产一段时间而需要恢复生产前，应按浓度化验补加H2O2至控制范围。

③ 成膜促进剂、氨羧络合剂

化学元素周期表中IB、VA和VIA族的部分金属元素可作为成膜促进剂，部分非金属元素也可使成膜均匀性和牢度提高，取其几种与氨羧络合剂协配，则效果更好。氨羧络合剂能提高槽液的稳定性(不易出现浑浊和沉淀)，但加多会使成膜速度趋慢，促进剂加多则会加快槽液中H2O2的自分解。

3.2 温度的影响

槽液温度高则成膜快，但较高的温度会出现能耗大、生产操作环境差、槽液中H2O2分解快、槽液稳定性不好等诸多问题，为了使成膜时间控制在大生产适宜的5～10min，槽液温度可控制在30～35℃范围内，这一温度要求对工业生产而言，亦容易实现。

3.3 pH值的影响

槽液pH值宜控制在2.0～2.8，严格控制好pH值，有利于槽液的稳定，获得理想的鲜艳金黄色膜。为了有效控制pH值，在正常工业生产过程中可将复配的成膜剂和pH值调整剂以少量连续或间断的方式加入槽内。成膜过程pH值会上升，加入成膜剂和pH值调整剂都会使pH下降。

4 结论

双铈盐工艺可获得鲜艳的金黄色转化膜，具有无毒、无污染和生产现场容易控制双重优点，是铬酸盐转化膜理想的替代工艺。但由于在成膜过程中，成膜机理与一般铬盐转化膜工艺基本一样，铈离子优先以氧化物/氢氧化物形式只是在铝型材表面pH值高的

局部区域沉积[2]，另外，铝合金基材的差异对成膜也影响很大，故形成的转化膜在均匀性和致密性方面易存在缺陷，导致转化膜的耐腐蚀性不够稳定，因此，如何改善双铈盐转化膜的均匀性与致密性及降低生产成本应是今后进一步研究的重点。

[1] Hintor B R W. The inhibition of aluminum alloy corrosion by cerious cations[J].Met Forum，1984，7(4)：211.

[2] 许越，陈湘，吕祖舜，周德瑞．金属表面稀土转化膜的研究进展[J]．稀土，2002，23(3)：58-62．