用于流动注射氢化物发生原子荧光光谱分析的在线预还原器件*

边 静 刘志高 王晶莹 徐 芳

1. 上海交通大学环境科学与环境工程学院；2. 上海光谱仪器有限公司

0 引言

流动注射氢化物发生-原子荧光光谱法经过方肇伦、郭小伟等我国分析化学家的奠基和研发，已经成为氢化物发生元素痕量分析广泛应用的最重要的常规方法，这是我国分析化学在国际上的重要贡献[1]。氢化物发生元素主要包括周期表IV族元素Se、Te，V 族元素As、Sb、Bi和IV族元素Ge、Sn、Pb以及在同样实验方法下产生冷原子蒸气的Hg[2-3]。近年来氢化物发生元素的范围还扩大到一些能产生挥发性化合物的元素，但其形态尚未阐明[4]。在氢化物发生元素中As，Sb，Se，Te具有化合价态的变化，测定时需要预还原为低价状态As(III)，Sb(III)，Se(IV)，Te(IV)才可进行测定，预还原过程是制样后进行测定前的一个必要的步骤，也是影响快速分析的样品溶液的关键环节。通常预还原过程在离线条件下进行，费时费力，易引入误差[5]。

本文报道组装了一个用于和原子荧光光谱仪联用的预还原器件，试样经消解后可以在线预还原，再作后继测定，并以砷的测定为例说明该器件的使用。该器件操作方便，在大批量试样分析时，具有实验条件重复稳定、减轻实验工作强度、提高实验工作效率等优点。

1 实验与操作

1.1 在线预还原器件及其与HG-AFS联用

在线预还原自控器件装置见图1。注射泵为驱动装置，用于吸取载流和与六通阀实现吸取样品溶液；MPV为六通阀在程序软件的控制下实现不同阀位之间的切换，其中外围的六个阀位分别与中间公共通道相通，但每两者之间不相通，公共通道一端与能够实现溶液抽吸和推动液体流动的注射泵相通[6]；蠕动泵用于蠕动进2%KBH4-0.5% KOH溶液[7]和排废；在线预还原器件实现测定元素的价态变化后进行分析。其中2、5号位吸液管分别置于待预还原的样品溶液、预还原剂中；4号位吸液管用于吸取已经预还原的样品溶液；3和6号位空置。

1.2 操作

开启仪器，在程序软件控制下自动完成以下步骤。

步骤1：使管道充满载流；

步骤2：六通阀（MPV）位转至5号位，与公共通道0号位相通，吸取预还原剂（在测定As的情况下，吸取

0.3 mL的100 g/L硫脲-50 g/L抗坏血酸溶液）到储液管中；

步骤3：六通阀位转至2号位与公共通道0号位相通，吸取待预还原的样品（在测定As的情况下为

1.2 mL样品溶液）到储液管中；

步骤4：六通阀位转至4号位与公共通道0号位相通，将储液管中的

图1 在线预还原自控器件装置

1.5 mL预还原剂和样品溶液（在测定As的情况下为硫脲-抗坏血酸和样品溶液）快速打出，注入到可水浴加热以加快反应速度的在线预还原反应器中（测定As的停留时间为120 s）完成预还原反应[将样品溶液中As(Ⅴ)还原为 As(Ⅲ )]；

步骤5：4号位与公共通道相通，由4号位吸取已完成预还原的样品溶液

1.5 mL，后六通阀位转至1号位与公共通道0相通，样品溶液和硼氢化钾溶液（经蠕动泵注入）两者经反应块（Reation block）汇合进入氢化物发生器（GLS）发生反应并实现气液分离，产生的气态氢化物(测定As时为AsH3)由载气Ar带入加热的石英原子化器中作原子荧光检测。

2 总砷测定

2.1 在线预还原实验条件优化

As(Ⅴ)在线预还原为As(III)的实验条件优化结果为：水浴加热介质温度70℃，还原时间120 s，样品消耗量

1.2 mL，预还原剂（100 g/L硫脲-50 g/L抗坏血酸）用量

0.3 mL，2%KBH4-0.5% KOH 溶液为还原剂，5%盐酸载流(体积比)。

2.2 在线预还原和手工离线预还原As(Ⅴ)校准曲线的比较

手工离线预还原As(Ⅴ)标准系列：在标准系列溶液中加入硫脲-抗坏血酸后，室温下放置60 min，使As(Ⅴ)预还原为As(Ⅲ)。在线预还原As(Ⅴ)标准系列，步骤按1.1节所述。结果：标准系列浓度在0～20 μg/L范围内，离线预还原的校准曲线线性回 归 方 程：IF=0.192 5C+0.018 8，R= 0.999 63；在线预还原的校准曲线线性回归方程：IF= 0.1979C+ 0.018 5，R=0.999 76 [式中IF为荧光强度，C为As浓度(μg / L)]。校准曲线一致表明该器件的在线预还原是完全的。

3 结语

在线预还原器件能够与流动注射氢化物发生-原子荧光光谱分析仪在线联用，使试样的氢化物发生元素测定的制样工作方便，尤其适合批量试样的分析。该在线预还原器件的水浴加热预还原反应室有助于加快预还原反应速度，缩短预还原时间；同时通过控制阀将预还原剂与样品溶液快速打出，在快速打出的过程中对溶液有扰动作用，搅动预还原剂与样品溶液，使其混合充分，有效减少反应时间。

不同氢化物发生元素，预还原条件有所不同，在使用该器件的情况下需分别进行优化，得出最佳的实验条件。

[1] 刘名扬，高健夫，邹秀晶，等.流动注射化学发光法测定痕量金属元素的进展[J].冶金分析， 2005，25(2)：33-37.

[2] 潘元海，刘刚，刘湘生，等.HG-ICP-MS法测定纯镍中痕量As、Sb、Bi、Se、Te、S[J].分析实验室，2003，22(3)：19-22.

[3] 冯晰.气相氢化物原子化法在测定某些痕量元素中的应用[J].分析化学，1980，8(2)：174-179.

[4] 孙汉文，锁然.过渡金属元素氢化物发生-原子荧光增敏效应研究[J].光谱学与光谱分析，2008，28(11)：2684-2690.

[5] 徐淑坤，方肇伦.痕量砷流动注射在线还原氢化物发生原子吸收测定[J].分析实验室，1994，13(2)：20-22.

[6] 刘学著，方肇伦.顺序注射分析及其应用[J].分析科学学报，1999，15(1)：70-78.

[7] 边静，李玲辉，徐芳，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定海水中As(Ⅲ)和As(V) [J].光谱学与光谱分析，2010，30(10)：2834-2837.