新型耐高温氰酸酯/磷酸铝复合材料的研究

薛 洁， 管清宝， 刘 萍， 梁国正

（1.苏州大学医学部药学院药理学系，江苏苏州215123;2.苏州大学材料科学与工程系，江苏苏州 215123）

基体树脂在树脂基透波材料中起粘接剂的作用，其热性能和力学性能远低于增强材料，所以树脂基体的性能决定树脂基透波材料整体性能的发挥［1～2］。CE树脂由于其特殊的三嗪环结构而具有优异的综合性能，表现在优异的介电性能（低ε和极小的tanδ及在宽广频率和温度范围内优异的介电性能稳定性），良好的耐热性、耐化学性以及热固性树脂中最佳的耐湿性，因此成为“21世纪制备结构/功能一体化材料的最具竞争力的树脂候选品种”，在高性能透波材料方面也展示出巨大的发展潜力［3～6］。

但是随着飞行器马赫数的提高，对透波材料提出了更多更高的要求，主要体现在更高的耐热性、更优异的介电性能。为了使CE树脂更能适应这些要求，展开了不少 CE 改性工作［7～11］，其中“复合技术”显示出了诱人的优势。这是因为复合技术已经成为新材料制备的一个有效途径，它的可设计性和复合效应使得具有不同性能的材料可以复合在一起扬长避短，并获得新的独特的性能。因此，复合技术为设计与制备新型高性能材料带来了希望。AlPO［12］4具有突出的耐高温性能（在1500℃以下能保持稳定性，且CTE小）、良好的粘结性能、优异的介电性能和抗氧化性，因此俄罗斯研发的透波材料即以此为基体。本研究提出基于AlPO4和CE的新型树脂的设计新思路，用AlPO4与CE复合，可望制得新型耐高温透波材料。

由于界面是决定复合材料结构与性能的关键因素，因此本文着重讨论界面性质对AlPO4/CE复合材料性能的影响，探讨了AlPO4/CE复合材料结构与性能的关系。

1 实验

1.1 原材料

双酚A型氰酸酯（BADCy），工业品，浙江;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），分析纯，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），分析纯，H-2型铝酸酯，分析纯，无水乙醇，分析纯，环氧树脂，E-51，工业品，磷酸铝，分析纯。

1.2 AlPO4的表面处理

按照表1，将一定量的AlPO4粉末分散在装有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，搅拌5min后将偶联剂加入到三口烧瓶中，高速搅拌3h，形成AlPO4与偶联剂的混合液，抽滤，真空干燥，得到表面改性的Al-PO4。

表1 AlPO4表面处理的配方与代号Table 1 Formulations of surface modifier of AlPO4

1.3 复合材料的制备

将一定量的BADCy在150℃的油浴锅中搅拌熔融10min，按表2配比加入一定量的改性磷酸铝，机械搅拌器搅拌2h后，加入CE质量1%（质量分数，下同）的环氧树脂，充分搅拌，得到预聚物。预聚结束后将预聚物倒入模具中，放到模压机上，当树脂呈凝胶拉丝状时，在15MPa压力下按照工艺170℃/1h+200℃/2h和240℃/4h分别进行固化和后处理，得到AlPO4/CE复合材料。

表2 AlPO4/CE复合材料的配方与代号Table 2 Formulations of AlPO4/CE composites

1.4 表征分析

热失重（TGA）:采用WRT-2P热失重分析仪（美国）以20℃/min升温速率，在氮气气氛下测定试样在50～900℃的热分解曲线。

热膨胀系数（CTE）:采用RPY-Ⅰ型热膨胀系数测定仪（中国）进行测定。试样尺寸为50mm×6mm×4mm。

介电性能:采用S914介质损耗测试仪（中国）与QBG-3DQ表（中国）配用，测试材料在10MHz下的tanδ和 ε。试样尺寸为25mm×25mm×2.5mm。

耐湿性:按照国标GB1034-1986测试耐湿性。测试条件是将测试样品分别在100℃下水煮0.5 h或者室温水浸24 h，测试样品吸水率按以下公式计算:测试样品吸率（%）=（测试样品浸泡后的质量-测试样品浸泡前干燥的质量）/测试样品浸泡前干燥的质量×100%。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂种类对AlPO4/CE复合材料性能的影响

2.1.1 热稳定性

热稳定性是树脂的一个重要的性能，也是决定树脂使用条件的主要依据。图1和图2分别是CE树脂和经不同偶联剂处理的AlPO4改性CE复合材料的TG曲线和DTG曲线。CE树脂和四种复合材料的热失重曲线基本相似，降解过程主要分三步，400℃以前材料的失重为苯和三嗪环之间醚氧键的断裂、少量未固化单体的脱除、烃链以及交联链的随机断裂。400～500℃是材料失重最多的温度范围，这时候烃骨干、三嗪环已经完全断裂，分子量迅速下降，并产生了固体残渣。从图2中可以观察到，在这个过程中CE树脂失重的速率要大于四种复合材料。而在500℃以后材料的失重开始缓和，固体残渣开始裂解。

表3为各复合材料的特征热性能数据，其中初始分解温度（Tdi）定义为树脂失重5%时的温度，残碳率（Yc）为750℃时的材料残留率。从表3可以看出偶联剂处理过的复合材料的Tdi显著高于CE树脂和10%AlPO4/CE，其中10%AlPO4（KH-550）/CE复合材料的Tdi值最高，最终经不同偶联剂处理的Al-PO4改性CE复合材料残碳率均高于CE树脂和10%AlPO4/CE，这说明AlPO4的表面性质对复合材料的热稳定性有显著影响。有机相与无机相的界面作用力越强，复合材料的Tdi越高。

表3 CE树脂和复合材料的特征热分解数据Table 3 Characteristic data from TG analyses of cured resin and composites

2.1.2 热膨胀性

图3为CE树脂和各复合材料的热膨胀性能。可以看出CE树脂和复合材料的CTE存在显著差异，CE树脂的CTE值明显高于其他四种复合材料的CTE值，而10%AlPO4（KH-550）/CE具有最低的CTE值，10%AlPO4（KH-560）/CE次之。

究其原因，可以认为是由于复合材料中无机相的分散状态及其与有机相界面粘接力的大小的不同所导致。无机相与CE界面粘接力越强以及其在CE基体中分散越均匀，则无机相对CE分子链运动的阻碍作用越强，从而导致材料在受热时高分子链松弛缓慢、运动空间减少。10%AlPO4（KH-550）/CE复合材料的CTE最低，正是由于AlPO4（KH-550）在CE基体中分布均匀，具有最佳的界面粘接力。

图3 CE树脂和复合材料的CTE（1:10%AlPO4（KH-550）/CE;2:10%AlPO4（KH-560）/CE;3:10%AlPO4（H-2）/CE;4:10%AlPO4/CE;5:CE）Fig.3 CTE of cured resin and composites（1:10%AlPO4（KH-550）/CE;2:10%AlPO4（KH-560）/CE;3:10%AlPO4（H-2）/CE;4:10%AlPO4/CE;5:CE）

2.1.3 介电性能

图4和图5分别为CE树脂和四种复合材料的ε和tanδ。从中可以看出，由于偶联剂的不同，复合材料的ε与tanδ有着相反的变化规律。其中，10%AlPO4（KH-550）/CE具有较高的ε和最低的tanδ，产生此现象的原因主要是各复合材料具有不同的界面性质。

图4 CE树脂和四种复合材料的ε（1:10%AlPO4（KH-550）/CE;2:10%AlPO4（KH-560）/CE;3:10%AlPO4（H-2）/CE;4:10%AlPO4/CE;5:CE）Fig.4 Dielectric constant of cured resin and composites（1:10%AlPO4（KH-550）/CE;2:10%AlPO4（KH-560）/CE;3:10%AlPO4（H-2）/CE;4:10%AlPO4/CE;5:CE）

ε表征材料在交变电场下极化能力的大小。相对于其它四种复合材料，CE树脂固化后形成的三嗪环结构具有良好的分子对称性，其极性最低，所以CE树脂本身的ε最低。但是对于加入填料的复合材料，填料的加入相当于增加了树脂的偶极矩［13］，偶联剂的加入增加了复合材料可极化链段数量，弱的界面粘接力有利于偶极子极化，所以10%AlPO4（KH-550）/CE的ε最低。

tanδ表征体系中由于极化运动而损耗的能量。对于两相材料，界面效应和界面极化对复合材料的介质损耗角正切起主要影响。AlPO4（KH-550）或AlPO4（KH-560）加入到CE中，能够与基体形成良好的界面效应，降低了界面处电荷的堆积，从而减少了损耗。根据Kroschwitz理论［14］，如果复合体系中界面作用强，那么界面极化对于体系介质损耗角正切的影响可以忽略，反之，则界面极化将增加复合材料的损耗。所以良好的界面效应导致了AlPO4（KH-550）/CE和AlPO4（KH-560）/CE具有低的tanδ，而AlPO4/CE具有最大的tanδ值。

2.1.4 耐湿性

表4给出了CE树脂和四种复合材料分别在25℃水中浸泡24h和100℃水煮0.5h后的吸水率。可以看出，不论是哪个温度下的吸水率，纯CE树脂的吸水率是最低的，这得益于其自身良好的结构对称性，三嗪环紧密堆叠，使水分子难以侵入到树脂内部。而AlPO4/CE的吸水率均高于其它三种复合材料。三种含表面改性AlPO4的复合材料在25℃下的吸水率相近，而在100℃下的吸水率略有差异，即AlPO4（KH-550）/CE的吸水率最低，AlPO4（H-2）/CE的吸水率最高。这是因为AlPO4（KH-550）/CE的界面作用力最强，减弱了水分子在界面中的扩散;此外，KH-550分子链中疏水性的Si-O减小了体系对水分的吸收。

表4 CE树脂和复合材料的吸水率Table 4 Water absorptions rate of cured CE resin and composites

复合材料的吸水率一般由树脂基体和界面性质所决定，对本文研究的四种复合材料而言，则主要决定于界面的性质。一般材料表面吸附的水分通过毛细作用进入材料内部，如果界面粘接性差，则水分易扩散入界面间隙，增大材料的吸水率，所以界面粘接力高的复合材料有利于吸水率的降低。

上述偶联剂种类对AlPO4表面性质及其CE基复合材料性能的影响的研究明确指出，三种AlPO4表面性质对复合材料性能产生显著影响，其中Al-PO4（KH-550）/CE具有最佳的综合性能。因此在下面的研究中，我们以AlPO4（KH-550）为研究对象，探讨其含量对复合材料性能的影响。

2.2 AlPO4含量对 AlPO4（KH-550）/CE复合材料性能的影响

2.2.1 热稳定性

图6和7分别是CE树脂和AlPO4（KH-550）/CE复合材料的TG和DTG曲线。CE、AlPO4（KH-550）和AlPO4（KH-550）/CE有不同的降解过程。AlPO4（KH-550）在103℃左右出现最大降解峰，这是由于AlPO4（KH-550）表面的吸附水的消除。CE树脂的DTG曲线出现两个最大分解速率峰，一个出现在450℃附近（峰强很大），一个出现在530℃左右（峰强较弱），但是AlPO4（KH-550）/CE复合材料除了在相近温度也出现两个最大分解速率峰外，还在380-420℃之间出现了一个初级最大分解速率峰，并且随着AlPO4（KH-550）含量增加，该初级最大分解速率峰温度向低温方向移动。究其原因是由于AlPO4（KH-550）的加入改变了原CE树脂的交联网络结构，如前所述AlPO4（KH-550）上的-NH2能够与-OCN发生共聚反应［15］，生成耐热性低于三嗪环结构的亚胺碳酸酯，使得网络结构中不仅存在耐热的三嗪环结构，还存在耐热性低的结构，所以CE树脂中加入AlPO4（KH-550）改变了降解机理，从两步变为三步。

2.2.2 热膨胀性

图8为复合材料的CTE（室温-150℃）与AlPO4（KH-550）含量的关系，可以看出复合材料的CTE值远低于CE树脂的CTE，且随AlPO4（KH-550）含量的增加而降低。20%AlPO4（KH-550）/CE复合材料的CTE仅为CE树脂相应值的60%。AlPO4（KH-550）对AlPO4（KH-550）/CE热膨胀性能的影响主要基于以下原因:（1）AlPO4具有很低的平均线膨胀系数（5X10-6/℃），所以AlPO4（KH-550）含量越多，AlPO4（KH-550）/CE的平均线膨胀系数越低;（2）AlPO4（K1H-550）表面含有活性基团，并与CE发生化学键合，从而阻碍了CE固化网络的链段运动，从而导致复合材料的CTE值较低。

图8 复合材料的CTE与AlPO4（KH-550）含量的关系曲线Fig.8 CTE of composites as a function of AlPO4（KH-550）content

2.2.3 介电性能

图9为AlPO4（KH-550）/CE的ε与AlPO4（KH-550）含量的关系曲线。AlPO4或AlPO4（KH-550）的加入到CE树脂中都使材料的ε上升，且随着AlPO4和AlPO4（KH-550）含量的增加而增大。ε表征电容器储电能力的大小，是电介质极化的宏观表现。复合材料的ε与基体的极性以及复合材料的界面性能相关。由于基体与填料之间的界面极化，AlPO4（KH-550）的存在增加了体系积累电荷的能力，从而增加了体系的ε值。由于AlPO4与CE的界面作用力弱，所以AlPO4/CE的界面极化能力低，因此AlPO4/CE的ε应该低于AlPO4（KH-550）/CE的相应值。

图9 体系ε与AlPO4的关系曲线Fig.9 ε of composites as a function of AlPO4content

图10为复合材料的tanδ与填料含量的关系柱状图。可以发现，不论AlPO4（KH-550）含量的大小，AlPO4（KH-550）/CE复合材料具有相似的tanδ，AlPO4/CE也具有相似的规律。AlPO4（KH-550）/CE复合材料的tanδ略低于CE树脂和 AlPO4/CE复合材料，说明表面处理能够强化填料与基体间的界面而降低tanδ。

根据前人大量的研究，复合材料的tanδ与基体、增强体以及界面的极性相关［16］。KH-550一端为-NH2，能够与CE上—OCN发生反应，另一端与AlPO4表面的—OH缩合成键，从而连接了CE与AlPO4，增强了界面效应，降低了CE与AlPO4的极性基团。

图10 复合材料tanδ与填料含量的关系柱状图Fig.10 tanδ of composites as a function of fillers content

值得注意的是，当界面作用很强并且界面极性较低时，界面极化对tanδ的影响可以忽略，但是如果界面较弱，则界面极化对tanδ的影响不可以忽略。基于此，界面对AlPO4（KH-550）/CE的影响可以忽略，而对AlPO4/CE的影响不可以忽略。所以，比较所有复合材料的tanδ值，AlPO4（KH-550）/CE的tanδ低于AlPO4/CE的相应值。

根据以上的讨论，AlPO4（KH-550）/CE的tanδ主要由AlPO4（KH-550）以及CE决定，并且由于Al-PO4（KH-550）具有低的 tanδ，AlPO4（KH-550）/CE的tanδ与AlPO4（KH-550）的用量成反比。

图10也给出了根据混合公式（1）计算而得出的AlPO4（KH-550）/CE复合材料tanδ的理论值，

式中，Vf和Vm分别为填料和基体的体积分数;tanδf和tanδm分别为填料和基体的介质损耗角正切。

理论值与实验值之间出现差别是由于公式（1）没有考虑到界面对tanδ的影响。还可以看出，Al-PO4（KH-550）含量越多，实验值与理论值之间的差别越大，这也与前文所讨论的界面粘接力相关。

2.2.4 耐湿性

复合材料对湿热两种因素比较敏感，水分的进入不仅仅降低了两相界面的强度，引发树脂的水解、降低复合材料的力学性能和介电性能，而且还会对材料的加工过程产生十分不利的影响。而热的作用使分子链段运动加剧，分子间作用力减弱，加速形成分子间空隙，有利于水分进入。因此，研究AlPO4（KH-550）/CE在不同温度下的耐湿性有重要意义

表5给出了各复合材料分别在25℃和100℃下的吸水率。复合材料的吸水率高于CE树脂的吸水率，与CE树脂相比，15%AlPO4（KH-550）/CE复合材料的吸水率仅高于约3.6% ～5.5%，表明AlPO4（KH-550）/CE复合材料的吸水率基本保持了原有CE树脂的低吸水率，能够适应高性能透波材料的加工以及使用要求。

表5 复合材料的吸水率Table 5 Watre absorption rate of composites

3 结论

研究了不同偶联剂对磷酸铝/CE性能的影响，制备了AlPO4/CE和AlPO4（KH-550）/CE复合材料，研究了复合材料的热性能、介电性能和耐湿性，得出以下结论:

（1）不同偶联剂对AlPO4和CE之间的界面作用力影响不同。AlPO4（KH-550）和AlPO4（KH-560）与CE间的界面作用力稍高于AlPO4（H-2），其中AlPO4（KH-550）/CE复合材料的综合性能最佳。

（2）AlPO4（KH-550）/CE复合材料的性能与AlPO4（KH-550）含量密切相关。AlPO4（KH-550）加入到CE中使材料的热分解机理从两步变为三步。随着AlPO4（KH-550）含量的增加，与CE树脂相比，材料的热膨胀系数显著降低，介电常数逐渐增加，增幅在7%以内，满足透波材料对介电常数的要求，介电损耗随含量增加而逐步降低，降幅高达10%，吸水率几乎不变。

综上，由适当含量AlPO4（KH-550）组成的Al-PO4（KH-550）/CE复合材料具有比纯CE树脂更佳的综合性能，有望成为新型耐高温透波材料。

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