氢化环氧树脂体系形状记忆效应的研究

魏 堃， 唐玉生， 朱光明， 李喜民， 门倩妮， 师瑞峰

（1.西北工业大学理学院应用化学系，西安710129;2.中国航空工业集团公司第一飞机设计研究院，西安 710089）

形状记忆聚合物（SMP）是一种新型的功能高分子材料，对这种材料进行变形，形变可以保持，在外界刺激（光、电、热、磁、溶液等［1～7］）的情况下，它又能够恢复到变形前的状态。相对于形状记忆合金以及形状记忆陶瓷，形状记忆聚合物具有质轻、价廉、变形量大、容易加工等优势，可广泛应用于纺织、生物医学工程、智能结构和航空航天等领域。

形状记忆聚合物按固定相的不同可分为热塑性SMP和热固性SMP两类。过去对形状记忆聚合物的研究主要集中在热塑性 SMP上，如聚氨酯［8～10］、聚己内酯［11，12］等，对热固性环氧树脂 SMP 的研究和报道较少。热固性环氧树脂自身具有优良的机械性能和良好的化学稳定性，是一种被广泛应用的热固性树脂。热固性环氧树脂SMP不仅具有普通环氧树脂的优点，而且有良好的形状记忆性能，还可以通过改变化学结构满足不同的需要。利用热固性环氧树脂SMP为基体制作的热固性形状记忆环氧树脂复合材料，还克服了形状记聚合物机械强度低、形变回复力小的弱点。

高军鹏等［13］用羟基封端的含氟聚醚醚酮（6FPEEK）改性双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂（E-54）制得了一种新型具有形状记忆性质的热固性环氧树脂形状记忆 SMP。在这种体系中，改性的6FPEEK在材料中充当可形变的可逆相，固化后的环氧树脂充当固定相。Leonardi等［14］将一定比例的n-dodecylamine（DA）和m-xylylenediamine（MXDA）混合用以固化diglycidylether of bisphenol A（DGEBA），研究了物理交联和化学交联共同存在的条件下热固性环氧树脂体系的形状记忆性能。研究表明，该环氧树脂固化体系在室温下具有较高的断裂伸长率（75%）。同时具备了良好的形状记忆性能，形变固定率达98%，形变恢复率达到96%，形变恢复应力达3MPa。

以上所报道的形状记忆环氧树脂为双酚A型环氧树脂，该类型的环氧树脂耐候性较差，难以满足航空航天领域的使用要求，而氢化环氧树脂具有良好的耐候性和加工性能，可以克服双酚A型环氧树脂的上述缺陷。本实验制备了一种形状记忆氢化环氧树脂体系，利用DMA，DSC、弯曲测试以及U型形状记忆测试法系统研究了该树脂体系的动态力学性能、力学性能以及形状记忆性能，这种树脂体系在变形机翼、航天展开结构中具有重要的用途。

1 实验部分

1.1 原料

氢化环氧树脂（型号AL-3040，环氧值0.43 eq/100g）;聚丙二醇二缩水甘油醚（平均分子量640）;顺丁烯二酸酐（纯度99%以上）。

1.2 固化体系的制备

将氢化环氧树脂与聚丙二醇二缩水甘油醚按一定比例混合（见表1），放入60℃真空干燥箱加热10min，将顺丁烯二酸酐逐渐融入，然后脱除气泡，并在140℃下固化3h，180℃下固化3h，200℃下固化1h。固化完成后从干燥箱中取出自然冷却。

表1 不同固化体系的配方Table 1 Compositions of the shape memory hydro-epoxy series

1.3 测试方法

DMA测试:利用28mm×13mm×3.5 mm的试样测试其动态力学性能，测试模式为单双悬臂，频率为1HZ，升温速率为3℃/min。

DSC测试:称取微量的样品粉末到坩埚中，氮气做保护气，升温速率为10℃/min，仪器为美国TA公司生产的MDSC 2910。

弯曲性能测试:按照GB/T 2567—2008的标准，在电子万能试验机上进行测试，温度为23℃，试验速率为10mm/min。

U型形状记忆测试:将试样（80mm×15mm×3.5mm）在干燥箱中加热到一定温度至高弹态，并在该温度下放置10min。将加热后的试样以30°/s的速率围绕直径为10mm的轴弯曲为U型，在外力作用下，将该U型试样迅速放入到20℃的水中冷却，弯曲形变被冻结。变形后的试样再次被放置到干燥箱中加热到该温度，记录形变恢复的时间。在该测试中，加热的温度被设定为Tg，Tg+10℃，Tg+20℃，其中Tg为DMA测试中力学损耗（tanδ）峰所对应的温度。在测试中每一温度下试样均经受5次U型形状记忆测试，5次测试时间的平均值被记为该试样的形状恢复时间。

2 结果与讨论

2.1 动态力学性能

图1 形状记忆氢化环氧固化体系DMA图Fig.1 DMA curves for shape memory hydro-epoxy series

表2 形状记忆氢化环氧固化体系的交联密度Table 2 The crosslink density of shape memory hydro-epoxy series

一般来说，具有优异形状记忆性能的材料其玻璃态模量值比橡胶态模量值高2～3个数量级。这是因为形状记忆聚合物模量值相差越大，将有利于提高材料的形变固定率。从图1可以看出，该形状记忆氢化环氧固化体系的玻璃态模量值均比其橡胶态模量值高2个数量级，这表明该形状记忆氢化环氧固化体系是一种优良的形状记忆材料。由图1还可以看出，固化体系的橡胶态模量随PPGDGE含量的增加而降低。固化体系的橡胶态模量与体系的交联密度有关，交联密度越小，橡胶态模量越低。根据橡胶弹性理论，交联密度（N）为单位体积内交联点的数目，其数值可以由公式N=E'/3kT得到，其中k为波尔兹曼常数，E'为温度T所对应的储能模量。在本实验中将T取为高于各玻璃化转变温度20℃时的温度，固化体系的交联密度见表2。由表2可知，固化体系的交联密度随PPGDGE含量的增加而降低，因此，固化体系的橡胶态模量随PPGDGE含量的增加而降低。

图1表明，固化体系的Tg随着PPGDGE含量的增加固化体系的Tg逐渐降低。这是由于随着PPGDGE含量的增加，链段的柔顺性将会增加，与此同时，固化体系的交联密度降低，链段运动所受的阻碍减小，在这两种因素的作用下，固化体系的Tg随着PPGDGE含量的增加而降低。图2则进一步表明，固化体系的Tg最高达124℃，并且随PPGDGE含量的增加呈线性降低趋势。这意味着可以通过改变PPGDGE的含量，精确的调控材料的Tg。

图2 形状记忆氢化环氧固化体系Tg变化图Fig.2 Glass transition temperatures of shape memory hydro-epoxy series

2.2 差热分析

图3为形状记忆氢化环氧固化体系DSC图。由图3可知，形状记忆氢化环氧固化体系在50℃至110℃由于玻璃化转变出现了明显的吸热峰，并且玻璃化转变温度（Tg）随着PPGDGE含量的增加而线性降低。由图3还可以看出，形状记忆氢化环氧固化体系在27℃附近均出现了一个吸热峰。这可能是由于链段的部分结晶引起的。在该形状记忆氢化环氧固化体系的结构中，交联点之间存在较长的柔性链段，就有可能出现部分结晶的现象，而且，随着固化体系中PPGDGE含量的增加，体系的交联密度减小，链段的柔顺性增强，材料的结晶能力增强，结晶度提高。

图3 形状记忆氢化环氧固化体系DSC图Fig.3 DSC curves for shape memory hydro-epoxy series

2.3 机械性能分析

图4为形状记忆氢化环氧固化体系室温弯曲强度图。测试中，挠度达到试样厚度（h）的1.5倍时所有试样均未断裂，因此，根据GB/T 2567—2008的规定，固化体系的弯曲强度应为定挠度（1.5h）下的弯曲强度值。由图5可知，固化体系的室温弯曲强度随PPGDGE含量的增加而降低，当PPGDGE的含量增至6.67 mol%时，体系的弯曲强度略有提高，随后固化体系的弯曲强度随PPGDGE含量的增加而继续降低。这也可能是由于链段的部分结晶引起的。随着PPGDGE含量的增加，固化体系的交联密度减小，材料的弯曲强度有降低的趋势，然而随着PPGDGE含量的增加，链段的结晶能力也随之增强，结晶度提高，材料的弯曲强度有提高的趋势。在上述两种因素的作用下，固化体系的弯曲强度在PPGDGE的含量达到6.67mol%时有所提高，随着PPGDGE含量的继续增加，此时交联密度的减小成为影响固化体系弯曲强度的主要因素，因此材料的弯曲强度随PPGDGE含量的增加而继续降低。

图4 形状记忆氢化环氧固化体系室温弯曲强度图Fig.4 Relationships between bend strength and PPGDGE content at room temperature

2.4 形状记忆性能分析

在U型形状记忆测试中，当加热的温度设定为Tg，Tg+10℃，Tg+20℃时，所有变形试样均能在数分钟内完全恢复到变形前的状态，形变恢复率几乎达到100%，这表明该形状记忆氢化环氧固化体系具备了良好的形状记忆性能。表3为Tg+10℃时固化体系在5次U型形状记忆测试中的形变恢复时间。由表3可知，经过5次U型形状记忆测试，试样的形变恢复时间并未发生显著的变化。

图5 形状记忆氢化环氧固化体系形状恢复时间图Fig.5 Shape recovery time versus PPGDGE content relation at different temperatures

表3 Tg+10℃下5次U型形状记忆测试的形变恢复时间（秒）Table 3 The recovery time of shape memory hydro-epoxy series during five cycles at Tg+10℃（s）

图5为固化体系在Tg，Tg+10℃，Tg+20℃下的形状恢复时间变化图。由图5可知，固化体系的形状恢复时间随PPGDGE含量的增加而增加，当PPGDGE的含量达到6.67mol%时，固化体系的形状恢复时间达到最大，然后随着PPGDGE含量的增加，形状恢复时间又逐渐减小。然而，当加热温度升高时，形状恢复时间的变化趋势减小，固化体系的形状恢复时间趋于一致。在U型形状记忆测试中，实施的应变能被固化体系以内应力的形式储存在材料中，当升高温度固化体系形变恢复时，这种能量再以回复力的形式驱使材料恢复到变形前的状态。变形时固化体系储存的能量越多，材料的回复力越大，形状恢复时间越短。固化体系的橡胶态模量随着PPGDGE含量的增加而减小，因此，形状恢复时间有随PPGDGE含量的增加而增加的趋势。然而，随着PPGDGE含量的增加，固化体系的交联密度降低，链段的柔顺性增加，链段运动所受的阻碍减小，形状恢复时间又有降低的趋势。在上述两种因素的作用下，形状恢复时间先增加后降低，在PPGDGE含量为6.67%时，形状恢复时间达到最大值。随着加热温度的提高，固化体系橡胶态模量的差距减小，链段运动的自由体积增大，链段运动所受的阻碍减小，因此固化体系形状恢复时间的变化趋势减小，形状恢复时间趋于一致。

为了能够清晰的展示氢化环氧树脂体系形状回复的过程，变形的试样D被放置于93℃（Tg+20℃）的热水中，图6则记录了该形变回复的过程。在45S内变形的试样即恢复到变形前的状态。与U型形状记忆测试在干燥箱中进行的不同，此过程是在热水中进行的。由图5可知，在热水中变形的试样能更快的回复，这可能是由于加热方式的不同引起的。

图6 试样D在93℃热水中的形变恢复过程Fig.6 Sequence of photographs of shape recovery process of sample D immersed in a water bath at 93℃

3 结论

（1）将顺丁烯二酸酐与不同比例的氢化环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚共混，经完全固化制备出一种新型的形状记忆氢化环氧树脂体系。该形状记忆氢化环氧固化体系的橡胶态模量随PPGDGE含量的增加而降低，固化体系的玻璃化转变温度（Tg）最高达124℃，且Tg随着PPGDGE含量的增加呈线性降低趋势。

（2）由于链段部分结晶的影响，固化体系的室温弯曲强度随PPGDGE含量的增加而降低，当PPGDGE的含量增至6.67 mol%时，固化体系的弯曲强度略有提高，随后固化体系的弯曲强度随PPGDGE含量的增加而继续降低。

（3）该形状记忆氢化环氧固化体系具有良好的性状记忆性能，在数分钟内变形试样的形状均能完全恢复，形状恢复率达100%。固化体系的形变恢复时间则随PPGDGE含量的增加先增加后降低，当PPGDGE的含量为6.67%时，形变回复时间最长，然而随着变形恢复温度的提高，不同PPGDGE含量材料形变恢复时间的差异在逐渐减小。

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