淀粉/聚丙烯酸/胶磷矿缓释肥包膜材料的制备及性能研究

徐浩龙

（渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西 渭南 714000）

近50 a来世界各国在粮食作物种植方面施肥量迅猛增加，但粮食产量却未相应快速增加[1]。我国是世界上氮肥使用量最大的国家，氮肥利用率仅为30%～35%，损失高达30%～50%[2]。缓释肥具有控释和缓释的双重功能，可减少硝酸盐渗漏及氮素挥发，能有效提高肥料利用率，是解决肥料利用率低所致的资源浪费和农业污染问题的有效途径之一，也是《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006～2020年）》重点支持的研究方向[3]。缓释包膜肥料是近年来国内外发展迅速的缓控释肥料品种，有机包膜肥料缓控释性能好，包膜工艺简单，是目前最富市场竞争力的缓控释肥包膜材料[4-6]。吸水保水材料是近20 a发展起来的功能高分子树脂，具有吸收自身重量几百倍甚至上千倍水分的能力，能在干旱时释放吸收的水分[7]，将吸水保水材料应用于包膜缓释肥，对抗旱减涝也具有重要的现实意义。

磷元素是植物生长不可缺少的养分之一；我国胶磷矿资源较为丰富；聚丙烯酸是一类具有吸水保水功能的高分子；淀粉是一种来源广泛、价格低廉、可自然降解的天然高分子化合物。关于保水型淀粉/聚丙烯酸/胶磷矿缓释肥包膜材料的制备及应用尚未见报道。试验以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过水溶液聚合反应，使胶磷矿、淀粉与丙烯酸盐进行交联混聚，合成了交联型淀粉/聚丙烯酸/胶磷矿缓释肥包膜材料并应用于包衣尿素缓释肥。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

DHG-9035A电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器公司；FJ-200均质搅拌器，上海分析仪器厂；尿素，工业品，陕西渭河煤化工集团公司生产；丙烯酸，化学纯；胶磷矿（粉末状，粒径<200目）；过硫酸钾、氢氧化钠、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钠均为分析纯。水为去离子水。

1.2 包膜材料的制备

称取定量淀粉，加入去离子水，于75℃水浴中搅拌至完全糊化；在40℃水浴条件下，向一定比例的丙烯酸中滴加10%氢氧化钠液至pH=5.7，并加入胶磷矿粉末，与糊化淀粉混合，补充适量去离子水，搅拌均匀后，加入少量引发剂过硫酸钾及占总质量分数1.2%的交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，按5℃/min程序边搅拌边升温至75℃，恒温聚合反应1 h后，将产物溶液分为两份，一份用于制备缓释肥，另一份80℃下烘干研碎后测试其吸水性能。

1.3 尿素缓释肥的制备

取500 g干燥尿素置于转筒中并预热至75℃左右，加入15 g微晶石蜡混合均匀后，在快速转动下用喷枪向尿素表面匀缓地喷涂1.2中产物溶液，使所有尿素颗粒表面被聚合物包裹（膜材料质量占总质量的4%），所得产品于75℃干燥，冷至室温保存待用。

1.4 性能测定

1.4.1 材料保水性能测定 称取一定量（G0）包膜材料，放入盛有水的烧杯中，其吸水饱和后，滤去多余的水，称重（G1），根据公式x=G1/G0计算其吸水倍率。

1.4.2 包衣尿素缓释性能测定 按照文献[8]的试验方法做静水实验，并测定包衣尿素缓释肥的释放特性。

2 结果与分析

2.1 淀粉对吸水性的影响

不添加胶磷矿，仅改变淀粉与丙烯酸的配比，制得缓释肥包膜材料，测定其材料的吸水能力，并对膜材料进行了耐盐性检验。

淀粉用量与吸水倍率的关系曲线如图1所示。随着淀粉质量分数增加，膜材料的吸水倍率先增大后减小，淀粉质量分数为20%时，吸水倍率最大。在去离子水中，吸水率由纯聚丙烯酸的547 g/g增至极值701 g/g，增加了28.2%；在自来水中，吸水倍率由纯聚丙烯酸的351 g/g增至极值477 g/g，增加了35.9%。这可能是因为：糊化淀粉有大量亲水羟基，同时淀粉分子的存在可以有效“疏松”聚丙烯酸盐的致密结构，使水分子容易进入到材料内部空腔；但淀粉含量达到一定程度后，也增加自身与聚丙烯酸羧基形成氢键的几率，增强材料的结晶性，反而降低水进入材料内部的几率。

图1 淀粉对吸水性的影响

通过考察在0～1.0%的盐水中膜材料吸水倍率曲线（图2）可看出，在初始阶段，膜材料的吸水倍率由701 g/g迅速降至235 g/g，之后，随着氯化钠的浓度增大，膜材料的吸水率呈缓慢下降趋势，表明该吸水树脂的耐盐性能较好。氯化钠浓度为1.0%时，膜材料仍然保持97 g/g的吸水倍率。

图2 淀粉/丙烯酸缓释肥包膜材料的耐盐性

2.2 胶磷矿对吸水性的影响

不改变其他条件，仅改变胶磷矿用量，制得一系列缓释肥包膜材料并绘制材料随胶磷矿含量增加的吸水性曲线。结果如图3所示。随着胶磷矿含量的增大，在去离子水中，胶磷矿质量分数在0～14%范围内，膜材料的吸水倍率呈缓慢降低趋势，由701 g/g降至560 g/g；超过14%后，吸收倍率迅速减小，胶磷矿含量为36%时，膜材料吸水倍率仅保持195 g/g。在自来水中，随着胶磷矿含量的增大，吸水倍率逐渐减小，含量为14%时，包膜材料的吸水倍率为254%。这说明缓释肥包膜材料添加14%的胶磷矿后，在牺牲部分吸水性的前提下，可补充一定量的天然磷元素并降低包膜材料的制备成本。

图3 胶磷矿对吸水性的影响

对胶磷矿质量分数14%的包膜材料进行了耐盐性检验。结果如图4所示。溶液中盐分的存在，使膜材料的吸水倍率大幅降低，但氯化钠含量在0.1%～1.0%范围内，总体变化平缓，表现出优良的抗盐分变化能力。

图4 淀粉/聚丙烯酸/胶磷矿缓释肥包膜材料的耐盐性

2.3 其他影响保水性的因素

交联剂用量、丙烯酸中和度都会对包膜材料的吸水性和缓释肥的缓释性产生影响。交联剂过多，会导致包膜材料致密性过大或过小，从而影响吸水能力和失水速率及包膜缓释肥的缓释性能。丙烯酸中和度的大小直接影响包膜材料在水中电离出羧酸根阴离子的数量，也会影响产物的吸水性能；经初步探索，交联剂用量不超过原料总质量的1.2%、单体中和至pH值不低于5.7时，可保证包膜材料具有显著吸水保水性能。

2.4 尿素缓释肥的缓释特性

其他条件固定不变，控制胶磷矿的质量分数为14%，按照1.3工艺制备包衣尿素缓释肥，其氮素释放曲线如图5所示。所制备的缓释肥在24 h初期养分释放率和28 d养分释放率分别为12.4%、67.1%，满足欧洲标准化委员会（CEN）缓释肥料特别工作组（Tfsif）规定的24 h初期养分释放率不超过15%、28 d养分释放率不超过75%的要求；缓释肥的缓释周期可达65 d（以N%＞90%计）。

图5 缓释肥的释放性能

3 结论

通过水溶液聚合反应，以淀粉、丙烯酸为原料，添加胶磷矿，合成了一种能促进植物生长、改善土壤结构、降低成本、吸水性好且具有一定耐盐能力的交联型淀粉/聚丙烯酸/胶磷矿缓释肥包膜材料。胶磷矿质量分数为14%时，包膜材料在去离子水、自来水和0.2%的盐水中的吸水倍率分别为560、254、222 g/g。应用于包衣尿素的制备，24 h初期养分释放率和28 d养分释放率分别为12.4%、67.1%，缓释周期达65 d，缓释效果理想。

[1]徐 龙，吴玉光，柳 津，等.树脂包衣尿素溶出氮的测定方法比较与分析[J].内蒙古农业科技，2007，（4）：54-56.

[2]胡小凤，王正银，游 原，等.缓释复合肥在不同土壤水分条件下氨挥发特性研究[J].环境科学，2010，31（8）：1937-1943.

[3]罗 斌，束维正.缓控释肥的研究现状及展望 [J].化肥设计，2010，48（6）：58-60.

[4]Avi Shaviv,Smadar Raban,Elina Zaidel.Modeling controlled nutrient release from polymer coated fertilizers:diffusion release from single granule[J].Environmental Science&Technology,2003,（37）:2251-2256.

[5]王国喜，李青山，茹铁军，等.聚氨酯缓/控释肥制备与膜层表征[J].聚氨酯工业，2010，25（3）：16-18.

[6]张 斌，刘亚青，高建峰，等.互穿网络型高分子NPK缓释肥的研究[J].化肥设计，2007，45（4）：58-59.

[7]王 松，杨 勇.凹凸棒土/聚丙烯酸钠保水保肥树脂制备及性能[J].安徽农业科学，2011，39（6）：3406-3407.

[8]GB/T23348-2009.缓释肥国家标准[S].北京：中国标准出版社，2009.