CaCO3溶液中黄铜和紫铜表面结垢特性

盛 健， 张 华， 史雪菲， 赵 萍

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海200093）

在能源、化工等行业中冷却塔通过不断蒸发部分冷却水使大部分循环冷却水降温，同时造成循环冷却水中溶解的矿物盐浓度升高而形成污垢，严重影响换热效果［1］，不仅需要周期停机清洗且易产生安全事故.污垢的生长机理及如何有效地抗垢成为业内研究的焦点，但始终未能解决.我国换热器析晶污垢主要是碳酸钙［2］，因此笔者采用静态反应法在35℃下［3］研究碳酸钙析晶污垢在常用换热器材料——黄铜和紫铜表面的生长特性，进一步研究CaCO3析晶污垢的生长机理.

1 试验方法

采用电火花线切割（DK7725BD型高速电火花线切割机床）将0.5mm厚的紫铜和黄铜板切割成试验挂片，挂片两面采用金相砂纸（W5（06），11 μm）和煤油湿磨以去除表面氧化物和杂质，然后保存于煤油中，最终尺寸20mm×20mm×0.4mm.试验前取出10片试验挂片，先用棉签擦去煤油，再用丙酮进行清洁，然后用精密电子分析天平（Discovery DV215CD，分度值0.01mg）称重并编号，以便与结垢后挂片质量比较以得到污垢质量.

用35℃蒸馏水分别配制1mmol／L的Na2CO3和CaCl2溶液各1L，在2L烧杯中混合，置于恒温水浴中；将5枚准备好的挂片悬挂于自制悬挂架上，挂片置于烧杯的一半高度，并将水银温度计悬挂于溶液中，另5枚挂片悬挂于另一恒温水浴烧杯中，通过加入0.1mol／L的 NaOH 溶液或0.1mol／L 的HCl溶液调节pH值，待达到试验要求参数时开始试验.每0.5h取出一枚挂片，用蒸馏水清洗后放入30℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥后按编号保存于挂片盒中，称重后用PL－2偏振光显微镜和TESCAN VEGAⅡ扫描电子显微镜观察其微观结构.

为保持试验中溶液的摩尔浓度和pH值恒定，采用 EDTA（C10H14N2O8Na2·2H2O）络合滴定法［4－5］每隔0.5h测一次Ca2＋浓度，并分别加入需要的Na2CO3和CaCl2溶液；使用pH计（PHS－3C）每0.5h测量一次pH值，并加入0.1mol／L的NaOH溶液或0.1mol／L的HCl溶液以pH值调节.

本试验在35℃、0.5mmol／L的CaCO3溶液中研究黄铜和紫铜挂片上的结垢特性，pH值分别设定为10和11，为了保证试验数据的可靠性，每个试验均做一次重复性试验，共8次试验.

2 试验结果

2.1 结垢质量

图1为黄铜和紫铜表面结垢质量变化.由图1可知，（1）诱导期：pH10时黄铜和紫铜表面结垢诱导期都是1.5h；pH11时黄铜和紫铜表面结垢诱导期分别是1.0h和0.5h；pH值升高，黄铜和紫铜表面结垢的诱导期都会缩短，且对紫铜的影响更为明显.（2）结垢量：诱导期内结垢量没有差别，生长期差别却非常大，pH10时5h黄铜和紫铜的结垢量分别为0.12mg和0.22mg，pH11时5h黄铜和紫铜的结垢量分别为0.41mg和0.66mg，相同pH下紫铜表面结垢量约为黄铜表面的2倍.因此紫铜比黄铜更易结垢.pH11时黄铜和紫铜表面结垢量分别是pH10时的4倍和3倍，因此溶液的酸碱度比材料本身对结垢的影响更明显.（3）生长率：CaCO3析晶污垢生长分为3个阶段，分别为诱导期、生长期和稳定状态；在诱导期黄铜和紫铜表面污垢的生长率均为1×10－8g／s，pH升高其生长率略有增大；生长期的污垢生长率平均在1.5×10－8g／s，pH 升高其生长率增大明显.有些挂片上结垢质量异常大或小，是由于各挂片表面粗糙度有差异造成的［6］.

图1 黄铜和紫铜表面结垢质量变化Fig.1 Weight variation of scales respectively formed on brass and copper surface

2.2 微观形貌

为从微观角度研究不同pH值下CaCO3在黄铜和紫铜表面的结垢特性，先后使用普通偏振光显微镜和SEM观察试验挂片表面的结垢特性.

2.2.1 黄铜表面CaCO3形貌

图2为pH10溶液中不同时间黄铜表面的Ca－CO3形貌.图2（a）中主要成分为柳叶状文石，尺寸均匀，长5.5～6.2μm；斜立方状方解石，长8.4～9.5μm.文石晶体互相交错生长在一起形成团簇，且与方解石晶体连接，方解石之间也有部分重合.在这些晶体周围没有新晶核生成，可见已经形成的晶体对周围的新晶核生长有抑制作用.图2（b）中主要为扇形球霰石，圆心角约150°，半径3.5μm、交叉生长；混合长有针状文石和斜立方形方解石，前者长约4.5μm、顶部呈现单个针状但底部已生长在一起；后者尺寸较小、长1.3μm，此晶体团簇附近还有一个方解石晶体、长1.5μm；此外无新晶核.图2（c）显示污垢中有大量柳叶状文石，长13μm；两个方解石与文石生长在一起，长13.2μm，跟生长1h时相比，文石和方解石晶体都长大很多，且文石比例很高，文石之间互相交错生长形成各种形状，但可以分解为多个柳叶状文石的组合.从其他显微图片可知直径大小不等（最大直径8.2μm）的圆盘状球霰石与上述文石共同生长，之间有重合.图2（d）显示针状文石（长5.0μm）生长在一起形成菊花状大晶体簇，且各簇之间相互连接还夹杂着大小的方解石，最长为18.4μm.与生长2h时相比，此时方解石更大、数量略增多；针状文石长度并未增大，但数量增幅很大.总体而言，pH10时黄铜表面污垢中柳叶状和针状文石是主要成分但尺寸略有增大，生长1h时方解石就已出现但数量较少而尺寸明显增大，扇形和圆盘状球霰石尺寸较大而数量很少.

图2 黄铜静置pH10溶液中各时段表面形貌Fig.2 Morphology of scales formed on brass surface at pH10

图3为pH11溶液中不同时间黄铜表面的Ca－CO3形貌.图3（a）中的片状文石，宽度4.2μm，长度因生长时间而不同，最长6.6μm，形成宽度相同的台阶状；圆盘状球霰石直径为1.6μm，颜色很浅因为刚形成还很薄.图3（b）中两片直径1.6μm圆盘状球霰石从同一晶核生长出来形成约90°夹角；较大晶体还有两个方解石晶体（长1.2μm和1.0μm）和一个长1.6μm的四方形状文石；在黄铜表面生长了很多细长的针状文石（亚微米至2μm）和许多小晶核，对比pH10条件下的黄铜表面，CaCO3污垢生长更多，特别是小的晶核，但晶体的尺寸较小（亚微米级），表面覆盖率更大，Chen［7］也获得同样结论.图3（c）显示黄铜表面已基本被污垢覆盖，只有大晶体簇间小部分表面仍保持清洁，说明：（1）已形成晶体抑制附近表面新晶体的生长；（2）pH值较高时CaCO3析晶污垢更易形成；（3）由于小晶体的大量形成抑制了先出现晶体的快速增大.晶型以尺寸较小的斜立方状方解石为主，最长3.0μm，四方形文石较多，尺寸差异大，最长5.6μm，亚微米至2 μm的针状文石数量非常多，是覆盖表面的主要成分，尺寸较大的蝶状文石（长12.2μm），中间是最早成核点并向两侧生长形成中间细两边展开的蝶状.图3（d）显示黄铜表面已被完全覆盖，晶型仍以斜立方状方解石为主，但没有明显增大；有少量蝶状文石，但文石尺寸增大很多（长31.2μm）.从图3可以看出：pH11时黄铜表面污垢中针状和四方形文石在起始阶段较多，之后数量略增多而尺寸增大很多，3h后方解石占大部分，数量快速增多而尺寸仅略有增大，此时有少量蝶状文石且尺寸很大.

图3 黄铜静置pH11溶液中各时段表面形貌Fig.3 Morphology of scales formed on brass surface at pH11

2.2.2 紫铜表面CaCO3形貌

图4为pH10溶液中不同时间紫铜表面的Ca－CO3形貌.图4（a）中柳叶状文石最多，尺寸均匀，长1.7μm；四方形文石较多，尺寸差异大，最长2.4 μm；圆盘状球霰石长了一半，尺寸均为2μm；方解石较少，尺寸差异大，最长1.3μm，还有非常多的小晶核形成.图4（b）中柳叶状文石数量大幅增多而尺寸略增大，长2.3μm；四方形文石较多，尺寸差异大，最长4.5μm；六边形圆盘状球霰石数量减少但尺寸很大，直径16.6μm；斜立方形方解石较少，尺寸差异大，最长4.0μm，表面密集生长了很多小晶体；而pH10条件下整个5h过程中，黄铜表面都没有小晶核生成且晶核数量远远少于紫铜表面，说明紫铜表面更易形成CaCO3析晶污垢.图4（c）显示大小各异的方解石增多，最长4.1μm；四方形文石尺寸差异大，最长3.5μm，方解石和文石交叉生长；而数量最多的柳叶状文石尺寸均匀，长3.0μm；表面加工缺陷如凹槽和裂缝更适宜晶体生长.Wang［8］通过研究指出，虽然污垢形成比沸腾更复杂，但从新物相形成看，高表面能区域更适宜新相生长，缺陷处不仅是沸腾气泡的易形成点也是污垢晶核的易生长点.图4（d）中柳叶状文石占大部分，尺寸均匀，长2.5μm；针状文石很少，尺寸差异大，最长31.5μm；四方形文石很少，尺寸差异大，最长11.7μm；六边形圆盘状球霰石较少，尺寸均匀，直径23.1μm.总而言之，pH10条件下紫铜表面的柳叶状文石一直占大部分，四方形和针状文石较少，六边形圆盘状球霰石很少，方解石在1h时就已出现并不断增多，一直有新晶核形成.

图4 紫铜静置pH10溶液中各时段表面形貌Fig.4 Morphology of scales formed on copper surface at pH10

图5为pH11溶液中不同时间紫铜表面的Ca－CO3形貌.图5（a）中四方形文石占大部分，尺寸差异大，最长3.6μm；方解石较少，尺寸差异大，最长2.4μm，表面有很多小晶核形成.图5（b）中四方形文石占大部分，尺寸差异大，最长4.8μm；方解石较少，尺寸差异大，最长2.9μm；六边形圆盘状球霰石极少，直径14.7μm；蝶状文石也极少，长24.1μm，两侧展开长度和中间宽度均大于pH11条件下黄铜表面的蝶状文石，表面有很多小晶核形成.图5（c）显示此时四方形文石仍占大部分，尺寸差异大，最长2.6μm；针状文石较少，尺寸差异大，最长20.3μm；六边形圆盘状球霰石较少，尺寸差异大，最大直径13.3μm；方解石增多，尺寸差异大，最长1.7μm，表面有很多小晶核形成.图5（d）中四方形文石占大部分，尺寸差异大，最长7.1μm；针状和柳叶状文石较少，尺寸差异大，最大分别为10.0μm和4.1μm；圆盘状球霰石较少，直径3.2μm，晶体交叉生长在一起形成复杂晶体簇、表面仍有小晶核形成.从图5可以看出：pH11条件下紫铜表面四方形文石占大部分，针状、柳叶状和蝶状文石均较少，圆盘状球霰石极少，方解石不断增多，表面有很多新晶核形成并不断长大.

图5 紫铜静置pH11溶液中各时段表面形貌Fig.5 Morphology of scales formed on copper surface at pH11

3 结果与分析

（1）结垢量：在CaCO3溶液中水浴5h，表面结垢量pH11紫铜＞pH11黄铜＞pH10紫铜＞pH10黄铜，单位面积结垢量依次为0.83g／m2、0.52g／m2、0.28g／m2和0.15g／m2.

（2）表面污垢覆盖率：与结垢量规律相同，表面污垢覆盖率也是pH11紫铜＞pH11黄铜＞pH10紫铜＞pH10黄铜.在CaCO3溶液中生长5h，pH10条件下黄铜表面大部分仍清洁，局部有尺寸很大的晶体簇；pH10时紫铜表面约有70%区域保持清洁，除大晶体簇，表面覆盖了很多均匀的柳叶状文石；pH11时黄铜表面完全被污垢覆盖但垢层很薄，除有个别尺寸较大的文石外，方解石晶体都较小，表面覆盖的主要是亚微米晶粒；pH11下紫铜表面完全被污垢层覆盖，垢层CaCO3晶体尺寸均较小.

（3）晶型：pH值升高促进了四方形文石和方解石的形成，pH值降低促进柳叶状文石的形成；高pH值下新晶核大量形成，限制已有晶体的生长幅度，但针状和蝶状文石以及圆盘状球霰石尺寸很大，达几十微米，而柳叶状文石和方解石尺寸均较小，仅几微米.在本试验中未观察到无定形碳酸钙［9］.当溶液中CaCO3过饱和，会在溶液中均相成核而在换热表面异相成核，均相成核形成的晶体扩散到表面或异相成核晶体上，形成复杂结构.

（4）尺寸分布：析晶污垢生长分为诱导期、生长期和渐近期.文石最早形成、尤其是柳叶状文石，尺寸不断增大；方解石形成较晚，但pH值增大不仅促进方解石较早形成还增大方解石的比例.单个晶体的临界尺寸随pH值降低而增大，原因是pH较小时降低了本体溶液中的均相成核而促进换热表面异相成核，使表面单个晶体易于形成更大尺寸.

（5）CaCO3析晶污垢生长规律［10－11］：在诱导期，CaCO3晶核迅速增多；之后生长期内晶核数量不再增多而已形成的晶核不断长大.本研究中pH10下黄铜和紫铜表面都遵循此规律，但在pH11下2种金属表面污垢中一直有大量新晶核产生，同时已形成的晶体不断长大并连接形成污垢层，原因是pH值增大，促进了本体溶液的均相成核，并扩散到金属表面，其中大部分靠近已有晶体连接而成污垢层，一部分落在原来清洁表面处形成新晶核.

4 结 论

（1）紫铜比黄铜更易结垢，溶液pH值越高越易结垢.

（2）结垢量和表面污垢覆盖率规律相同：pH11紫铜＞pH11黄铜＞pH10紫铜＞pH10黄铜.

（3）CaCO3主要有方解石、文石和球霰石三种晶型，每种晶型中还有多种形状并受很多因素影响，因此CaCO3析晶污垢的形成机理极其复杂，研究不同晶型形成的动力学和热力学机理是未来研究的方向之一.

（4）析晶污垢生长分为诱导期、生长期和渐近期.在诱导期，CaCO3晶核迅速增多；之后生长期，晶核数量不再增多而已形成的晶核不断长大.

［1］张明智，魏博，孙刚，等.单相逆流换热器温度分布及传递特性的研究［J］.动力工程，2009，29（11）：1023－1026.ZHANG Mingzhi，WEI Bo，SUN Gang，et al.Temperature distribution and exergy transfer characteristics of the single－phase flow heat exchanger［J］.Journal of Power Engineering，2009，29（11）：1023－1026.

［2］LIU Yida，ZOU Yong，ZHAO Liang，et al.Investigation of adhesion of CaCO3crystalline fouling on stainless steel surfaces with different roughness［J］.International Communications in Heat and Mass Transfer，2011，38（6）：730－733.

［3］张志刚，王玮，曾德良，等.冷却塔出塔水温的迭代计算方法［J］.动力工程学报，2010，30（5）：372－377.ZHANG Zhigang，WANG Wei，ZENG Deliang，et al.The iterative calculation of cooling tower’s outlet water temperature［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2010，30（5）：372－377.

［4］中国国家标准化管理委员会.GB／T 15452—2009工业循环冷却水中钙、镁离子的测定EDTA滴定法［S］.北京：标准出版社，2010.

［5］中国国家标准化管理委员会.GB／T 19281—2003碳酸钙分析方法［S］.北京：标准出版社，2004.

［6］HERZ A，MALAYERI M R，MüLLER－STEINHAGEN H.Fouling of roughened stainless steel surfaces during convective heat transfer to aqueous solutions［J］.Energy Conversion and Management，2008，49（11）：3381－3386.

［7］CHEN Tao，NEVILLE Anne，YUAN Mingdong.Calcium carbonate scale formation－assessing the initial stages of precipitation and deposition［J］.Journal of Petroleum and Engineering，2005，46（3）：185－194.

［8］WANG J，SHEN Z W，SHEN Z Q.Process dynamics and fractal analysis of new phase formation in thermal processes［J］.Journal of Thermal Science，2001，10（2）：153－158.

［9］SILVIA Rosa，HANS E，LUNDAGER Madsen.Kinetics of mass crystallization of calcium carbonate at 25，30and 37 ℃ ［J］.Journal of Crystal Growth，2011，318（1）：99－102.

［10］PERNOT B，EUVRARD M，SIMON P.Effects of iron and manganese on the scaling potentiality of water［J］.Journal of Water Supply：Research and Technology，1998，47（1）：21－29.

［11］KOUTSOUKOW P，KONTOYANNIS C.Precipitation of calcium carbonate in aqueous solutions［J］.Journal of Chemical Society，1994，1567（1）：17－21.