超临界水氧化压力条件对剩余污泥处理效果的影响

刘振华，方 琳，陶虎春,3*

（1.东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030；2.深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060；3.北京大学深圳研究生院环境与能源学院，城市人居环境科学与技术重点实验室，广东 深圳 518055）

近几年，我国高度重视节能减排，污水处理率逐年提高，污泥产生量急剧增加。根据住建部资料显示，2009年底，全国湿污泥产生量突破2 000万t（含水率按80%计算）。污泥中浓缩了大量有机污染物、重金属、病原体、病毒等[1]。如何有效处理污泥带来的问题已经成为制约水处理工业发展的难题。目前，我国主要的污泥处置方法为填埋和焚烧，但这两种方法都存在二次污染的隐患，如剩余污泥对填埋场的稳定性造成冲击，填埋场污泥渗漏的N、P会引起地表水体富营养化，焚烧污泥过程中产生二噁英等。超临界水氧化法是由Modell[2]教授于1982年提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术。它以超临界水（TC=374.3℃，PC=22.05 MPa）作为反应介质，在有氧条件下与有机物发生强烈的氧化反应，生成CO2、H2O、N2和盐类等，该技术具有反应速率快、时间短、分解率高等特点[3]，已在欧、美、日等发达国家受到广泛重视，开展了深入研究[4-8]。目前，国内应用超临界水氧化法处理剩余污泥的研究还鲜有报道。压力是影响超临界水氧化法处理效果的重要因子之一。本文采用超临界水氧化法处理剩余污泥，研究了压力条件变化对COD、总氮、氨氮去除效果和正磷酸盐变化规律的影响，分析了经处理后固态产物的特点，为剩余污泥处理提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 污泥性质

所用剩余污泥采自深圳市某工业区污水处理厂，其基本性质如表1所示。

表1 污泥的理化性质Table 1 Composition of sludge

1.2 试验装置

超临界水氧化试验装置见图1，采用316 L不锈钢制造，包括反应釜、加热器、冷凝器和分离器等主要部件。反应釜容积为300 mL，设计最高压力为32 MPa，设计最高温度为525℃，反应压力和反应温度分别由智能控制箱上的压力表和热电偶测得；反应釜内压力通过反应釜内加水量多少和加热温度来控制；压力超过设定安全压力时，安全防爆装置会自动打开；冷却装置用于反应产物的快速降温。

1.3 试验方法

1.3.1 试验步骤

试验开始前将100 mL剩余污泥直接送入反应釜内，关闭反应釜及管线阀门。为减少空气中氧的影响，采用流量100 mL·min-1氮气吹扫，5 min之后关闭氮气阀门。试验开始后开启搅拌器（200 r·min-1）并通入冷却水，当反应条件达到设定要求时，由高压液泵将双氧水送入反应釜中，达到预定停留时间后，反应物经冷凝器、气液分离器后流入收集瓶内，当反应釜内温度＜80℃时，打开反应釜，取残留污泥样品待测。

1.3.2 试验参数

试验过程用水皆为去离子水。以质量分数30%的双氧水作为氧化剂（分析纯），其他试剂均为分析纯。氧化剂过氧比为氧气实际投加量与理论需氧量的比值。在反应温度为440℃、停留时间为300 s和氧化剂过氧比为200%的条件下，采用同一批剩余污泥，当反应压力达到17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28和29 MPa时，测定反应出水的COD、总氮、氨氮、正磷酸盐值和反应釜残留污泥的总磷值。

1.3.3 分析项目与计算方法

COD：快速密闭催化消解法（光度法）；总氮：过硫酸钾紫外分光光度法；氨氮：纳氏试剂分光光度法；总磷：钼酸铵分光光度法；正磷酸盐：钼锑抗分光光度法[9]。

图1 超临界水氧化装置Fig.1 Schematic diagram of SCWO system

计算方法如下式（1～4）：

2 结果与分析

2.1 压力对COD的影响

由图2可知，反应压力为17MPa时，出水的COD值由污泥初始时的44 503.3 mg·L-1降至15 908.8 mg·L-1，COD去除率达64.28%，当反应压力增至29 MPa时，出水的COD值仅为1 869.96 mg·L-1，COD去除率达95.80%，说明压力是影响出水COD值降低的重要因素。反应压力在22.05～27.00 MPa时，随着反应压力的增加，出水COD去除率从78.35%升至95.80%，增长迅速；反应压力在27～29 MPa时，出水COD去除率增长速度逐渐减慢。

图2 不同压力对COD去除效果的影响Fig.2 Effect of different pressure on chemical oxygen demand

2.2 压力对总氮和氨氮的影响

如图3所示，随着反应压力的增加，反应出水的总氮去除率由17 MPa时的55.10%增至29 MPa的85.27%，整体呈直线上升趋势，说明增加反应压力有利于出水中总氮的脱除。当反应压力由17 MPa增至21 MPa时，出水的总氮浓度由1 043.00 mg·L-1降至752.60 mg·L-1，总氮去除率由55.1%增至67.6%；反应压力在22～29 MPa时，出水的总氮浓度由622.22 mg·L-1降至 342.23 mg·L-1，总氮去除率由73.22%增至85.27%。

图3 不同压力对总氮的影响Fig.3 Effect of different pressure on total nitrogen

压力变化对氨氮去除效果的影响见图4。污泥氨氮初始值为672.4 mg·L-1，反应压力在17～19 MPa时，出水氨氮值分别为1 030.75、877.21、723.66 mg·L-1，都比污泥氨氮初始值高，说明污泥中有部分氮元素转移至水相中，以氨氮形式存在。反应压力由20 MPa增至29 MPa时，出水氨氮浓度从621.31 mg·L-1降至330.76 mg·L-1，整体呈下降趋势，与总氮的变化趋势相似。反应压力为29 MPa时，氨氮去除率达50.81%，出水中的氨氮与总氮的比值基本稳定在77%～98.83%（平均92.02%），说明出水中的总氮大部分由氨氮组成。

图4 不同压力对氨氮的影响Fig.4 Effect of different pressure on ammonia

2.3 压力对总磷和正磷酸盐的影响

由图5可知，压力在16～21 MPa范围内，出水的正磷酸值随反应压力增加而降低，由33.16 mg·L-1迅速降为9.57 mg·L-1，下降趋势明显；反应压力由23 MPa增至29 MPa，出水的正磷酸盐值由8.75 mg·L-1降至6.69 mg·L-1，仅降2.06 mg·L-1；反应压力为27 MPa时，出水的正磷酸盐浓度为4.07 mg·L-1，正磷酸盐的转化率为97.23%；污泥中总磷浓度稳定在359.79～369.15 mg·L-1之间，与污泥初始值相比，基本没有变化，说明污泥中的磷元素只是以磷酸盐的形式被固定在污泥残渣中。

图5 不同压力对总磷和正磷酸盐的影响Fig.5 Effect of different pressure on total phosphorus and phosphate

2.4 减量效果

超临界水氧化处理后的剩余污泥，由最初的100 mL减至5～7 mL，体积减少93%～95%，不同污泥处理方法与超临界水氧化法的减量效果比较[10-12]主要表现为生物膜法25%，氧化沉淀法44%，高温热解法（60℃）52%，超临界水氧化法93%～95%。由此可以看出，超临界水氧化法处理剩余污泥，具有较好减量效果。经处理的固体产物呈红褐色，将其冻干后进行电镜能谱分析结果见图6。

由图6可知，发现其构成元素主要为O、Si、Al、Fe、P、S和Ca，其质量百分比分别为26.58%、6.84%、7.55%、14.28%、3.44%、3.35%和4.89%。Fe、Al和Ca可与磷生成磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙，实现稳定重金属离子的作用。可见，采用超临界水氧化法处理污泥，具有较好的无害化和减量化效果。

图6 污泥残渣能谱分析结果Fig.6 EDX result of residue of sludge

3 讨论

试验结果表明，反应压力对出水COD去除效果的影响显著，其原因可能是：一方面，在超临界条件下，水具有很好的溶解有机化合物和各种气体的特性，有机物、氧气和水完全混合，成为均一相，有机物被迅速氧化成简单的小分子化合物，最终碳氢化合物被氧化成为CO2和H2O[13]；另一方面，压力升高，氧化反应速率常数增加[14]，所以在超临界状态下污泥出水COD去除率迅速升高。而当压力＞27 MPa时，由于反应物浓度的降低，出水COD去除率增长速度逐渐减慢。

当反应压力在17～19 MPa时，反应出水中的氨氮值均高于污泥初始氨氮值，其原因可能是：由于有机物被氧化分解，污泥中的含氮有机物逐渐转化为无机氮化合物，污泥中部分有机氮（如蛋白质、氨基酸）分解转移到水相中，以游离氨和铵离子形式存在。研究表明，在超临界条件下无机氮可以进一步水解转化成CO2和NH3[15]，甚至在高温下可以生成N2或N2O[16]，所以反应过程中出水的总氮和氨氮浓度都随压力的增加而逐渐降低。

随着反应压力的增加，反应出水的正磷酸盐浓度由33.16 mg·L-1迅速降为9.57 mg·L-1，该现象说明正磷酸盐可能与某些金属离子结合形成沉淀，沉积在釜内，不随反应液流出。在温度不变的条件下，压力增加会使水密度增大，增加了反应物和氧的浓度，使反应速率加快，导致水相中正磷酸盐迅速转化。在超临界条件下无机盐的溶解度很低，几乎不溶于超临水[17]，水相中正磷酸盐与金属离子的接触机会减少，所以超临界状态下出水的正磷酸盐浓度下降缓慢。

Stendahl等在超临界水氧化后的灰分中浸出了磷酸铁、磷酸铝和其他重金属磷酸盐。磷酸铁和磷酸铝在水中的溶解度均较低[18]，与水相中正磷酸盐可能形成沉淀的结论相吻合。剩余污泥经超临界水氧化处理后，固体产物构成元素中，C元素仅占11.67%，进一步证实了超临界水氧化过程中污泥中大量有机物被氧化。

4 结论

采用超临界水氧化法处理剩余污泥，反应出水的COD去除效果理想，最高可达95.80%，有机物被迅速氧化成简单的小分子化合物，最终被氧化成为CO2和H2O。污泥中的含氮有机物逐渐转化为无机氮化合物，随着反应压力的增加，反应出水的总氮和氨氮浓度逐渐降低，总氮主要以游离氨和铵离子形式存在。污泥中磷元素与某些金属离子结合形成沉淀，沉积在釜内，不随反应液流出，主要以磷酸盐的形式存在于污泥残渣中。超临界水氧化法处理污泥具有较好的无害化和减量化效果。

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