LLM-105新合成方法及取代过程实验研究

荆苏明，刘玉存，袁俊民

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105）的晶体密度为1.918g/cm3，其熔点高于350℃，热稳定性极佳，对撞击、静电火花和摩擦都不敏感，其能量比TATB高15%，是HMX的85%[1-2]。由于其优异的综合性能，LLM-105可以用作钝感引发药、传爆药以及特殊弹药的主装药，不仅在武器上应用前景十分广阔，而且在油井钻探等民用方面也有极大潜力。

自从美国利弗莫尔实验室于1995首次合成LLM-105[3]以来，当前合成LLM-105的主流方法是以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)为反应中间体，其主要方法是以甲醇钠、二氯吡嗪为主要原料，经取代、硝化、氨化、氧化生成LLM-105[4]。

有资料显示该方法如今已实现了工业化生产，经过多年来不断的完善和优化，由2,6-二氯吡嗪或2,6-二甲氧基吡嗪合成LLM-105的总产率已达到65%[5]。但仍然有许多不尽如人意的地方，主要问题有以下几点：

（1）合成过程复杂，生产周期长；

（2）合成原料如金属钠、二氯吡嗪、三氟乙酸较为昂贵，合成成本相对较高；

（3）反应最后三步产物均为含能物质，存在一定安全隐患；

（4）氧化过程中由于ANPZ的不完全氧化，最终产品一般含有 3%～10%的 ANPZ污染，提纯LLM-105很困难。

针对以上问题，本文对以亚氨基二乙腈与叔丁基次氯酸为主要原料，以3,5-二氨基-1-氧吡嗪（DAPO）为反应中间体的合成工艺进行简单介绍。并对本合成工艺的叔丁基次氯酸合成和亚氨基二乙腈的取代过程进行了研究，确定其最佳反应条件，采用红外光谱法和液相色谱分别对合成的叔丁基次氯酸和亚氨基二乙腈的氯代衍生物进行了表征和纯度分析。

1 新工艺合成路线

1.1 亚氨基二乙腈衍生物的制备

称取一定量的亚氨基二乙腈在0～5℃（冰水浴中）条件下置于甲醇中，逐滴加入一定量的叔丁基次氯酸，反应温度始终控制在10℃以下，滴加完成后，将淡黄色溶液冷却搅拌一段时间。

1.2 2,6-二氨基吡嗪-1-氧的合成

0～5℃条件下称取上步所得的亚氨基二乙腈衍生物溶于甲醇中，加入适量盐酸羟胺。升温至室温反应数个小时，向混合物中加入碳酸氢钠水溶液或三乙胺，加料完成后，冷却过滤收集沉淀，用水重结晶得DAPO。

1.3 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧基的合成

向装有温度计和干燥管的长颈圆底烧瓶中加入30%的发烟硫酸和浓硫酸，冷却并强力搅拌使得温度降至小于10℃，保持温度小于10℃，分批加入DAPO，强力搅拌混合物直至完全溶解。使用冰水浴将反应温度再次降至 10℃，分批加入一定量的 98%浓硝酸。加料完成后在 5～10℃条件下将橘红色混合物搅拌反应约1h。回温至室温搅拌反应2h后将反应物注入到冰水中。经抽滤收集沉淀，用水和甲醇洗涤后产生纯的LLM-105，外观为黄色粉末[6]。技术路线见图1。

图1 以DAPO为反应中间体合成LLM-105工艺流程图Fig.1 The synthesis of LLM-105 processed through DAPO

2 实验部分

2.1 实验药品及仪器

仪器：红外光谱仪、电子显微镜、液相色谱仪。

药品：亚氨基二乙腈、次氯酸钠、冰醋酸、叔丁醇、乙醇、甲醇均为分析纯试剂。

2.2 叔丁基次氯酸的合成

由于叔丁基次氯酸在常温见光条件下较难保存，故合成亚氨基二乙腈所需的叔丁基次氯酸需现配现用。其反应方程式如下：

将装有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶置于冰水浴中，先加入一定量的次氯酸钠溶液，开启搅拌，待温度降到0℃，然后依次加入适量的叔丁醇和冰醋酸。待反应完全后，先用10%的碳酸钠溶液洗涤2次，中和未反应的冰醋酸；再用去离子水洗涤3次，洗去未反应的原料。用无水氯化钙干燥后装入盛有无水氯化钙的棕色试剂瓶，置于冰箱中保存。

由于在制备叔丁基次氯酸的反应中，加入冰醋酸的目的是将次氯酸钠酸化，转变为次氯酸，而真正的反应物是次氯酸和叔丁醇。考察次氯酸钠与冰醋酸的摩尔比对收率的影响，固定次氯酸钠与叔丁醇的摩尔比为1.7∶1，加料方式为一次性投料，最佳反应温度为0℃以下，反应时间为5min。

2.3 亚氨基二乙腈氯代衍生物的制备

将装有搅拌器的三口烧瓶置于冰水浴中，加入适量的甲醇，开启搅拌，待温度降至0～5℃时，称取6.5g亚氨基二乙腈置于40mL甲醇中，搅拌至完全溶解后，逐滴加入 7.8g叔丁基次氯酸，反应温度始终控制在10℃以下，滴加完成后，将淡黄色溶液冷却搅拌1h。产物的主要成分即为亚氨基二乙腈氯代衍生物。

3 实验结果与讨论

3.1 叔丁基次氯酸合成

通过对比实验得到最优投料比为n次氯酸钠∶n叔丁醇∶n冰乙酸=1.7∶1∶1（摩尔比），红外光谱图见图 2。图2中在特征区2 981cm-1处和 2 876 cm-1处分别存在1个弱吸收峰和一个中强度吸收峰，为甲基的特征峰，在1 371 cm-1处和1 391 cm-1处存在双峰，确定为叔丁基键的特征峰，在1 155.78 cm-1处存在一个中强吸收峰由酸酐收缩振动产生，故确定产物为叔丁基次氯酸。液相色谱分析表明产物经2次10%碳酸钠溶液清洗和3次去离子水洗，并经精馏提纯后，其纯度超过70%。

图2 叔丁基次氯酸红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of tert-butylhyprochloride

3.2 亚氨基二乙腈氯代衍生物的合成

实验确定其最佳投料比为n叔丁基次氯酸∶n亚氨基二乙腈=1∶1，由于叔丁基次氯酸在高温见光条件下会加速分解，在实验过程中反应温度最好控制在0～5℃内，严格控制在10℃以下。产物的红外光谱分析见图3。

图3 亚氨基二乙腈氯代衍生物红外谱图Fig.3 FTIR spectrum of N-chloro-bis(cyanomethy) amine

在2 234cm-1处的中强吸收峰为腈基的特征峰，1 685.81cm-1处弱吸收峰为全部取代的亚氨基的特征峰，2 915.71～2 619.41cm-1产生的吸收带是CH2的C-H键伸缩振动形成的，706.95 cm-1处产生的弱吸收峰是由N-Cl收缩振动形成的，结合其外观状态等物理化学条件确定该产物为亚氨基二乙腈氯代衍生物。液相色谱分析表明其纯度为97%，转化率为100%。

4 结论

（1）以叔丁醇 、冰乙酸、次氯酸钠为原料，在合适的温度、光照和反应时间条件下反应合成了叔丁基次氯酸，外观为有强烈刺激性气味的淡黄色油状液体，经红外光谱表征其结构，确定为叔丁基次氯酸，精馏后经液相色谱确定其纯度超过70%。

（2）以叔丁基次氯酸、亚氨基二乙腈为原料，在低温、避光条件下合成了亚氨基二乙腈的氯代衍生物，为浅黄色无味液体，经红外光谱表征其结构，确定为亚氨基二乙腈的氯代衍生物，液相色谱测定其纯度为97%，无其他副产物生成。

[1]Pagoria P F, Mitchell A R et al.Synthesis,scale-up and experimental testing of LLM-105 [C]//Proceedings-1998 Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium.San Diego,1998.

[2]Pagoria P F.Synthesis,scale-up and characterization of 2,6-diamino-3,5–dinitrop-yrazine-1-oxide[R].UCRL-JC-135 018,1998.

[3]Pagoria P F.Synthesis of LLM-105[R].UCRL-JC-117228,1997.

[4]郭峰波,刘玉存,等.2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧爆炸参数的理论计算[J].火工品,2006(2):31-33.

[5]李海波,程碧波,等.2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成[J].有机化学,2007,27(1):112-115.

[6]Pagoria P F et al.New synthesis of 2,6-diamino-3,5- dinitropyrazine-1-oxide from 2,6-diaminopyrazine-1-oxide:US,20090299067 A1[P].2009.

[7]李艳丽,等.新型橡胶氯化剂的合成与表征[J].北京化工学报,2004,31(4) :45-49.