纳米片状WO3电极的制备及其光电性能的研究

刘海路，文 瑾

(湖南人文科技学院化学与材料科学系，湖南娄底417000)

WO3是一种典型的过渡金属氧化物，在多种钨的氧化物中以WO3最为稳定。WO3是一种复杂的多晶型化合物，属于常见的n型半导体，因为晶体构造复杂并呈现一定的铁电性，其物理性质非常特殊。严格意义上满足化学计量比的WO3晶体构造为钙钛矿结构出现A阳离子的缺失，也就是畸变的ABO3形式钙钛矿结构。通常情况下以WO3－x(X=0～1)形式来表示其结构，不难看出WO3晶体中存在不同的氧缺位。由于晶体中存在氧缺位，并且一般情况下难以确定具体的X值，导致了 WO3－X晶体结构的复杂性［1］。影响 WO3结构的主要因素之一是温度。根据Toshikazu等的研究，发现在－40～740℃的范围内，WO3至少进行了5次晶体结构的转变。在低温条件下，WO3晶体结构为单斜及三斜晶型。伴随着温度的升高，将出现单斜晶型，正交及正方晶型。其他2个四方晶型将在900℃以上出现。不同的晶型给WO3半导体材料带来了不同的光催化性能。在不同晶型中，找到最佳的光催化性能条件一直是科研工作者的追求。

目前，纳米半导体材料作为光催化剂，用于光解水已得到了比较好的效果，TiO2由于具有较高的催化活性和稳定性，是研究较多的一种光催化材料，但是TiO2禁带宽度大(～3．2 eV)，只能被波长较短的紫外光激发，其光转化效率很低(～4%)。三氧化钨(WO3)是一种间接带隙跃迁的半导体材料，与TiO2相比较，WO3的禁带宽度较窄(2．5～3．0 eV)，相应的吸收波长为410 ～500 nm，在可见光区具有良好的光电响应性能。近年来，引起了世界上相关研究小组的关注，已被用于电致变色器件、光致变色器件、气敏传感器以及光催化等领域的研究［2－3］。

目前关于各种用途的WO3薄膜材料的制备方法多样，根据制备时的反应环境不同可分为气相法、液相法和固相法［4］。

Giulio M D等［5］通过变换 Ar-O2气氛，制备了1．5～8．0 nm的WO3纳米薄膜。实验发现晶粒尺寸随着O2含量的增加而增大，当O2含量为3．3%时，晶粒尺寸为1．5 nm;O2含量为10%时，晶粒尺寸为6．5 nm;O2含量为30%时，晶粒尺寸为8．0 nm。Niklasson等［6］采用气体蒸发法，在空气气氛下，加热钨丝制得WO3纳米颗粒。控制蒸发系统的气压在133．3～199．9 Pa之间，W与O2反应形成氧化钨，细颗粒成核、成长，并通过气体对流传质。检测结果得出颗粒平均尺寸为7～21 nm，为三斜晶相和单斜晶相的WO3。

魏少红等［7］将一定量的钨酸铵放在马弗炉中，在600℃下煅烧3 h，得到平均粒径为72 nm的WO3粉体，经X-射线衍射仪(XRD)分析所得WO3粉体发现存在两种晶相:单斜晶相和三斜晶相(JCPDS 71-2141和JCPDS 83-0949)，从谱线强度看两种晶相比较接近，都是以ReO3为基础稍微扭曲后所形成的晶体。

本文通过磁控溅射法在F-doped tin oxide(FTO)导电玻璃上溅射得到一层致密钨膜，采用水热法制备光电性能较好的纳米片状WO3薄膜，探讨实验条件对 WO3电极光电流性能影响的机理。

一 实验部分

(一)导电玻璃基底的预处理

实验中磁控溅射的基底是以日本NSG有限公司生产的导电玻璃(FTO)，因为导电玻璃表面难免会残留一些对实验不利的污染物，因此在进行磁控溅射钨膜之前必须对导电玻璃进行严格清洗。导电玻璃的预处理步骤如下:①用蒸馏水超声清洗15分钟;②用丙酮超声清洗15分钟;③用无水乙醇超声清洗分钟;④用含有饱和KOH的异丙醇溶液浸泡24小时;⑤再用无水乙醇超声清洗15分钟;⑥用超纯水清洗15分钟，冲洗3次;⑦用氮气吹干备用。

(二)纳米片状透明WO3薄膜电极的制备

本实验采用水热法来制备透明WO3薄膜电极。制备方法如下:①将清洗过的导电玻璃(长25 mm*宽10 mm)置于超高真空磁控溅射系统中，在溅射室压力为4．0*10－4Pa下，采用溅射气压为2．0 Pa，在恒定100 W的直流电溅射一层约1 μm厚的钨膜［8］。②将溅射有钨膜的导电玻璃置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜正中央(溅有钨膜面向上)，缓慢加入50 ml 1．5 M的HNO3溶液，密封后放入恒温鼓风干燥箱中，调节所需加热时间及温度。③自然冷却到室温后，将水热反应后在导电玻璃上生成的WO3水合物用超纯水冲洗1～2次。④将冲洗后的导电玻璃(玻璃上有生成的WO3水合物)放入马弗炉中，调节煅烧时间及煅烧温度。⑤将煅烧后的WO3薄膜自组装成光阳极，使用电化学工作站测其光电流及电压。

(三)样品的表征

实验中采用日本理学公司D/max2250型全自动转靶X射线衍射分析仪检测所制光催化材料的晶体结构。测试条件为:工作电压40 kV，工作电流300 mA，Cu靶 Kα 辐射(λ =0．154056 nm)，石墨单色器，扫描范围20～80°。紫外可见漫反射光谱采用北京普析通用仪器有限公司生产的TU－1901型双光束紫外可见分光光度计(带Labsphere积分球，以BaSO4为参比标准白板)进行漫反射光谱测试，检测WO3光催化剂的光吸收性能。采用日本JEOL．LTD公司生产的型号为JSM－5600LV的扫描电镜对所制备的光催化剂进行表征，了解其表面形貌和粒径。

二 结果与讨论

(一)纳米片状WO3薄膜的形貌及晶体结构

图1 产物XRD:(a)纯钨薄膜;(b)120℃水热3 h后的WO3水合物;(c)120℃水热3 h，经450

℃高温煅烧3 h后WO3薄膜

由图1(a)可知，磁控溅射的纯钨膜XRD图谱中，2θ 在 37．86°，39．68°，43．68°处有峰，根据 Haidong zheng等的文献报道［9］可知以上三个衍射峰分别对应磁控溅射钨膜的(200)、(210)、(211)晶面。由于钨膜是溅射在FTO导电玻璃上，所以在XRD图谱中还出现了导电玻璃材料SnO2的衍射峰。

在图 1(b)中，2θ 在 23．78°，25．74°，35．04°，38．98°，49．72°，57．34°，61．76°等处有峰，这些峰分别对应的晶面为(120)、(111)、(002)、(012)、(260)、(202)、(401)，将晶面及峰形与标准卡片(JCPDS#43－0679)对照可知，本实验水热后的化合物为WO3·H2O。同时观察到在23．78°处出现了明锐的尖峰，由文献报道知［10］，此时的 WO3水合物为介稳态的六方晶相和单斜晶相混合物。

图 1(c)中，在 24．48°，28．80°，34．28°，41．78°，50．14°，51．60°处有峰出现，将所得图谱与单斜WO3标准衍射峰(JCPDS标准卡片，71．2141)进行对照，以上衍射峰分别对应的晶面为(001)、(111)、(220)、(221)、(112)、(202)，发现主峰位置与标准峰基本吻合，并没有观察到其它强烈的杂峰，说明煅烧处理所得样品主要为单斜相。

图2 溅射钨膜SEM图:(a)表面;(b)切面

由图2可知，溅射在FTO导电玻璃表面上的钨膜厚度约为1 μm，薄膜表面WO3颗粒尺寸分布均一，粒径约为50 nm，同时可能因为导电玻璃未彻底清洗干净，经过高温烧结后，导致钨膜中出现了裂缝。

图3 钨膜SEM:(a)120℃水热1h;(b)120℃水热3h;(c)120℃水热6h;(d)120℃水热9h

图3(a)(b)(c)(d)所示分别为溅射在FTO导电玻璃上约1 μm厚的钨膜置于1．5 M HNO3环境中水热1 h、3 h、6 h、9 h后经450℃高温煅烧3 h后的SEM图。从图3中可以看出，本实验经水热反应，450℃高温煅烧3 h后得到了片状的纳米尺寸的WO3薄膜，形貌清晰，结构规整，同时从以上一系列图中可以看出随水热时间的延长，片状WO3厚度有变厚的趋势。

(二)水热时间对WO3薄膜光吸收性能影响

在120℃经不同水热时间烧结后的WO3薄膜紫外漫反射光谱如图4所示。从图4可以看出，在280～400 nm的紫外光区，水热时间的长短对紫外可见漫反射光反射率没有明显影响，然而在400～700 nm的可见光区，不同水热时间导致反射率有显著变化，在水热 1 h、3 h、6 h、9 h几个不同水热时间中，水热6 h的紫外漫反射率最大，水热3 h紫外漫反射率较小，并且发现水热3 h烧结后的薄膜反射率在400～500 nm区域内的吸收有红移现象，吸光量增大。水热1 h得到的薄膜颜色为黑色，可能是由于还存在致密的金属钨膜，导致其颜色深，吸光性强。

通过紫外可见漫反射测试得出，水热3 h所得到的WO3薄膜不仅透明性好而且吸光性最好。

图4 在120℃水热后，经450℃烧结3 h后的WO3薄膜DRS图

(三)水热时间对WO3薄膜光解水光电流的影响

由图5可以看出，本实验中溅射在FTO导电玻璃上的钨膜在1．5 M HNO3环境中水热反应3 h，再经450℃高温煅烧3 h后得到的WO3薄膜，经电化学工作站测试，所测得光解水光电流最大。在外加偏压0～1．5 V的区间段内水热3 h的WO3薄膜最大光电流密度达到2．25 mA/cm2。测得水热时间6 h、9 h所得的WO3薄膜光电流都是先随着外加偏压的增加而增加，当外加偏压达到约0．9 V后光电流开始下降。结合图3中的SEM图谱可知，随着水热反应时间的继续延长，WO3薄膜厚度有所增加，致密层的增加阻碍了光生电子的传输，从而导致光电流下降。水热反应时间过短时，煅烧后的电极透光性较差，导致光电流小。

图5 在120℃水热后，以0．5 M H2SO4为电解液的光电流图

三 结论

1．采用磁控溅射法和水热法在FTO导电玻璃上制备了一层透明纳米片状WO3薄膜，具有较好的透光性。随着水热时间的继续延长，由于WO3致密层增加而阻碍光生电子的传输，导致光电流下降。

2．运用XRD、SEM、UV－DRS等表征手段对所制备的纳米片状WO3薄膜进行了表征，XRD结果表明，在1．5 M HNO3溶液中120℃水热反应3 h后所得产物主要为介稳态的六方晶相和单斜晶相的混合物，化学式为:WO3·H2O。450℃高温煅烧3 h后主要为单斜晶相。UV－DRS表征结果表明，水热反应3 h烧结后的薄膜在400～500 nm区域内的吸收有红移，透明性好，吸光性能最佳。

3．采用电化学工作站对所制备的WO3薄膜电极进行了电化学性能测试，发现在120℃的1．5 M HNO3环境中水热3 h后，经450℃高温煅烧3 h后的光解水光电流最大。在外加偏压为0～1．5 V范围内，最大光电流密度为2．25 mA/cm2。

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