植物油对油浸绝缘纸老化速率的影响及机理

杨丽君 廖瑞金 孙才新 尹建国 朱孟兆

（重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室 重庆 400044）

1 引言

矿物油作为液体绝缘应用于变压器已有上百年的历史，但由于价格昂贵、供应不稳定、防火性能差以及不环保等问题，世界各国都在努力寻找替代材料。市场上先后出现了Askarel 卤化油、硅油、高分子碳氢化合油（HMWH）及人工合成酯等新型的绝缘电介质。但由于不易完全降解、成本高等问题被淘汰或者未能得到广泛应用。植物油以其较高的生物降解性、耐火性以及资源丰富等特点，于20世纪60年代被提出用作电容器的绝缘介质。具有代表性的两种商用液体植物油绝缘为美国ABB 公司的BIOTEMP 油和Cooper 公司的FR3 绝缘油，它们于1999年和2000年取得了美国发明专利，并已成功应用于部分小型配电变压器中[1-4]。

随着植物绝缘油在变压器中的应用，很多学者对植物油与矿物油的各项理化指标以及绝缘性能进行了对比研究，但植物油在热老化过程中的各项性能变化还研究较少，尤其是植物油对绝缘纸在热老化过程中的性能影响还少见报道。已有的研究大多针对绝缘纸在热老化过程中聚合度或拉伸强度的变化情况，很少涉及植物油对常用老化特征参量的影响并从机理上对植物油影响绝缘纸热老化速率的原因进行解释[4-7]。

本文首先以25#矿物油和ABB 公司的BIOTEMP植物油为液体绝缘介质，分别对Kraft 绝缘纸进行加速热老化试验。以Kraft 纸的聚合度DP作为老化程度的标准，对比两种液体绝缘介质中Kraft 纸的老化速率差异，并用时温叠加原理（TTSP）计算Kraft纸在两种液体绝缘介质中的活化能；其次采用X 射线能谱（XPS）分析了绝缘纸在两种液体绝缘介质中老化前后的分子结构变化；最后采用分子模拟软件进一步分析了植物油影响油纸绝缘老化速率的原因。

2 实验装置及流程

本实验中采用的两种绝缘油分别为国产25#矿物油和ABB 公司提供的BIOTEMP 植物油，绝缘纸选用普通牛皮纸，绝缘材料的详细信息列于表1 中。

表1 试验材料及相关信息Tab.1 Detailed information of experimental materials

在实验之前，所有的绝缘材料按照文献[8]中描述的流程进行统一的真空浸渍预处理，以尽可能保证其相同的初始老化状态。真空浸渍完毕后将纸和油取出装入 70mL的玻璃容器中制成样品，每个样品包括5g的绝缘纸和50mL 绝缘油。为了简化分析，铜、钢等变压器中常用的金属材料在本次试验中未作考虑。为消除氧气对试验结果的影响，在真空浸渍完毕后，采用真空手套箱去除玻璃容器顶部的空气。容器首先在敞口状态下放入真空手套箱，启动真空泵直至箱内压强达到-0.1MPa，此时注入湿度小于5μL/L的干燥氮气，直至箱内压强恢复至大气压。重复该步骤三次，以确保箱内充满干燥的氮气。之后，在氮气环境下将玻璃容器封口，并用环氧树脂进行密封。最后，将处理好的试品放置于老化箱中，分别在90℃、110℃、130℃三个温度下进行加速热老化试验。

在老化过程中，每隔一段时间取出一批试品，参照ASTM D 4243—99[9]标准测量绝缘纸聚合度。每个参数均采用三个样品测量结果的平均值。为了便于识别，以MK 和BK 分别表示矿物油浸渍牛皮纸和植物油浸渍牛皮纸两种油纸绝缘组合。

3 聚合度变化规律

聚合度值DP是表征绝缘纸老化程度最为直接的参量，图1 给出了两种油纸绝缘试品在三个不同老化温度下，聚合度值随老化时间的变化情况。可以看出，绝缘油类型对绝缘纸的老化速率影响很大：90℃下植物油纸绝缘的整体聚合度下降速率均低于矿物油纸绝缘；110℃和130℃下，虽然老化前期两种油纸绝缘的DP下降速率相差不大，甚至130℃下植物油纸绝缘的聚合度下降速率大于矿物油纸绝缘，但当试品老化到一定程度时，BIOTEMP 油浸渍的试品劣化速率明显减慢，植物油可以明显延缓绝缘纸的整体老化速度。

图1 聚合度随老化时间变化情况Fig.1 Variation of DP with aging process

通常采用式（1）所示的二阶动力学方程来拟合热老化过程中油纸绝缘聚合度随时间的变化规律[10,11]。

式中，DPt为t时刻的绝缘纸聚合度；DP0为绝缘的初始聚合度；k1代表热老化速度；k10和k2均为常数。

为了充分利用加速老化的实验数据，采用时温叠加（TTSP）原理[12,13]将所有温度下的实验数据平移至90℃下形成一条主曲线后再进行式（1）的参数拟合，如图2 和表2 所示。

图2 试品的TTSP 主曲线Fig.2 TTSP master curve of samples

表2 主曲线的式（1）拟合参数及活化能Tab.2 Fitting parameters according to equation（1）and activation energy Ea

TTSP的拟合计算结果表明，绝缘纸在矿物油和植物油中老化的Arrhenius 活化能Ea分别为（86.94±18.05）kJ/mol 和（151.24±8.28）kJ/mol，这与很多文献中的研究结果 85～150kJ/mol 吻合[14,15]。Ea代表了材料在化学反应过程中，一般分子变成活化分子所需要吸收的能量，只有活化分子才能够发生反应[16]。这里得到的牛皮纸在植物油中热老化的活化能明显大于在矿物油中老化的活化能，这表明绝缘纸分子在植物油中需要吸收比在矿物油中多得多的能量才能变成活化分子，进一步发生热老化反应。

4 老化前后绝缘纸的表面XPS 能谱分析

为了探索植物油延缓绝缘纸老化的机理，本文尝试采用X 射线光电子能谱（XPS）技术分别对矿物油和植物油中老化前后的绝缘纸进行电子能谱分析。测试仪器采用英国Kratos的XSAM800 型表面电子能谱分析仪，样品用单色化的AlKα 线（1486.6 eV）激发，X 射线功率为180W，分析室本底真空度优于2×10-7Pa，采用FAT 方式。能谱仪用Cu2P3/2（932.67eV）标样校正，样品荷电效应引起的结合能偏差采用污染碳C1s（284.6eV）进行校准。

取三种状态的绝缘纸作为XPS 研究对象：①未老化绝缘牛皮纸（DP=1162），标记为NK；②温度110℃下矿物油中老化179 天的绝缘牛皮纸（DP=176），标记为MKaged；③温度110℃下植物油中老化179 天的绝缘牛皮纸（DP=368），记为BKaged。由于绝缘油和老化过程中生成并残留在绝缘纸中的有机酸会对XPS 测试结果造成影响，在测试之前对样品进行预处理：将2cm×8cm的样品在250mL 去离子水中浸泡48h，然后在25℃下真空干燥24h。

式（2）为绝缘纸的主要成分纤维素的分子式，按照与碳原子直接相连的原子差异，可以将其碳原子状态划分为如图3 所示三类：a 类为葡萄糖单体上6 号位的碳原子，与一个伯醇羟基相连，记为Ca；b 类对应于葡萄糖环上2、3、4、5 号位的碳原子，其中2、3 号位置连着羟基，记为Cb；c 类碳原子位于葡萄糖环1 号位，与糖苷键直接相连，并与糖苷键的摩尔比为1:1 关系，记为Cc。

图3 葡萄糖单体上的三类碳原子Fig.3 Three types of carbon atoms on the D-glucose unit

表3 为纤维素中可能存在的几种典型碳原子类型及其对应的电子结合能。Ca类和Cb类原子均可表示成C-O，故这两类碳原子的电子结合能均与标准能量相近，但Ca的电子结合能略小于Cb；Cc类碳原子和醛基（-CHO）的电子结合能重叠，为287.7～288.2 eV；另外，老化过程中可能生成的羧基（-COOH）和酯基（-COOR）的能量重叠，为289.0～289.3 eV[17]。

表3 典型碳氧原子类型及其对应电子结合能Tab.3 Typical carbon types in cellulose samples and their corresponding binding energies

图4 分别给出了三种状态试品XPS的Cls 碳谱图曲线C，根据绝缘纸中可能存在的碳原子类型，采用非线性多峰高斯拟合方法，将Cls 原始谱分解为数个子峰的叠加，每个对称的子峰均表示一种碳元素的化学态，通过分析各个碳峰结合能的位置和强度可以得知碳原子的结合方式及相对含量的变化，从而了解绝缘纸表面的化学结构的变化。

图4 老化前后试品XPS C1s 谱及分峰图Fig.4 XPS C1s spectra for the samples before and after aging

NK（未老化）试品的XPS 碳谱分解为C1～C4四个子峰，从其峰值所对应的结合能数据可知：

（1）C1峰属于仪器校准时用的污染碳，C2～C3峰分别属于Ca、Cb、Cc类碳原子，该碳谱真实地反映了构成绝缘纸的纤维化学结构中的碳元素状态。

（2）矿物油中老化后的MKaged试品C1s 谱同样分解为四个子峰，且每个子峰峰值所对应的结合能位置基本与NK 状态一致，只是各个峰代表的碳元素含量发生了变化，表明绝缘纸在矿物油中老化179 天后，虽然聚合度下降、机械性能降低，但其碳元素的化学状态并未发生改变，无新物质生成。

（3）植物油中老化试品BKaged的C1s 谱共分解出C1～C5五个子峰，其中C1～C4子峰与前面两种状态试品一致，所不同的是出现了第五个子峰C5，其电子结合能为283.80eV，归属于羧基（-COOH）或酯基（-COOR），记为Cd类碳原子。由于在样品的预处理过程中，已经采用去离子水浸泡的方法去除了有机酸，所以该碳峰应由酯基贡献。

因此，与在矿物油中老化不同，绝缘纸在植物油中老化179 天后，其纤维素发生了化学改性，与未老化的绝缘纸相比，碳骨架上出现了新的碳化学状态，代表生成了新基团——酯基。该酯基的生成主要来自于酯交换反应和酯化反应。一方面，植物油天然酯在酸催化作用下，与纤维素发生酯交换反应。另一方面，天然酯水解后生成的长链脂肪酸会与绝缘纸中的纤维素发生酯化反应生成酯基[18]。酯基的形成将是植物油延缓绝缘纸老化的重要原因之一。

表4 老化样品C1s 能谱中各类碳原子的结合能（BE）和峰面积（S）Tab.4 The binding energy and peak area of various carbon atoms in C1s spectra of samples

另外，根据C1s 谱中各类碳原子的峰面积与试品总的峰面积之比还可定量分析该类碳原子在试品中的相对含量，见表4 和表5。表中不但给出了绝缘纸试品表层（约10nm的深度）的C1s 谱，同时也给出了经氩离子枪刻蚀5min 后，检测到的试品约1 000nm 深度的C1s 谱，分别记为NK′，MK′aged和BK′aged。

表5 老化样品C1s 能谱中各类碳原子的相对含量Tab.5 The content of various carbon atoms in C1s spectra of samples

分析各试品峰值相对含量可知：

（1）老化后两种绝缘油中试品的Ca原子相对含量均相比未老化前变化不大，虽然绝缘纸纤维素6 号位碳连接的伯醇羟基在老化过程中容易被氧化，但在纤维素的降解过程中又会生成新的伯醇羟基，使得其总量变化不大。

（2）在矿物油和植物油中老化后的试品，其糖苷键所在位置的碳原子（Cc）相对含量均比新试品下降很多。即老化过程中纤维素1 号位碳原子的含量下降得非常严重。这是因为在老化过程中绝缘纸纤维素链在酸和水的作用下发生水解，使得1、4糖苷键（-C-O-C-）断裂后聚合度下降的结果。分别对比老化后试品的Cc原子含量可知，植物油中老化的试品，无论在表层还是1 000nm的内层，其Cc原子的含量均大于矿物油中老化的试品，这与植物油纸的聚合度比矿物油纸大的测量结果一致。

5 植物油延缓绝缘纸老化的分子模拟分析

为了进一步从分子层面来深入探索影响绝缘纸老化的因素及微观机理，本文还借助于分子模拟软件尝试对植物油影响绝缘纸热老化影响的因素进行分析。由于植物油延缓绝缘纸老化的因素较为复杂，但鉴于水分子在加速老化过程中起到的重要作用，本文主要通过研究水分子在矿物油和植物油中的形态差异来分析植物油对老化的抑制作用。

采用Materials Studio 4.0 分子模拟软件包，使用Amorphous Cell 和Polymer building 均聚物搭建工具来构建矿物油、植物油和纤维素分子链模型。矿物绝缘油以新疆克拉马依石化厂生产的25#环烷基变压器油的成分为基础[19]进行构建，分子模型如图5 所示。植物油则参考文献[2]由图6 所示的四类甘油三酯分子构成无定形结构单元。纤维素分子模型如图7 所示，该图为10 个葡萄糖单体组成的纤维素链，D-吡喃型葡萄糖单体以1、4-β-苷键首尾相连，呈规则的条形排布。

图5 环烷基矿物油分子模型示意图Fig.5 Schematic figure for the molecules in naphthenic base transformer oil

图6 天然酯中四类甘油三酯分子模型Fig.6 Models of four triglycerides comprising natural ester

图7 绝缘纸纤维素分子模型Fig.7 Molecule model of cellulose linkage

图8 为水分子在矿物油-纸体系和植物油-纸体系中平衡状态下的分子模拟图，其中上半部分表示绝缘油，下半部分表示纤维素。以模拟体系5%的质量比加入水分子，模拟目标温度为338K（65℃），采用PCFF 力场进行分子动力学计算。

可以看出，在平衡状态下矿物油-纸绝缘体系的绝大部分水分子被纤维素吸附，而相比之下有相对较多的水分子仍然停留在植物油中，无法被纤维素吸附。植物油与水分的相互作用能明显大于矿物油与水分的相互作用能，植物油纸绝缘体系中纤维素与水的静电相互作用小于矿物油-纸绝缘体系中纤维素与水的静电相互作用。在植物油纸绝缘的固液两相体系界面上的，相对于矿物油而言，水分子更容易被固定在植物油中，从而减缓水对绝缘纸老化的促进作用。

图8 水分子在油-纸体系中平衡状态下的分布图Fig.8 Simulation of water molecule distributing in oil and paper

前面XPS 分析结果表明，纤维素在植物油中老化后生成了酯基，为了考察酯基的生成对绝缘老化速率的影响，在本部分的分子模拟中，重点对长链脂肪酸酯化到纤维素上前后对水分扩散能力的影响进行研究。

每个体系中以10 个葡萄糖环长度作为模拟对象，以直链18 烷单不饱和脂肪酸作为酯化反应物。为了有效避免纤维素链的末端效应，只对中间的葡萄糖环进行酯化。考虑到在酸性介质中进行酯化反应时，空间阻碍作用较小的C6羟基比C2、C3羟基容易反应。因此，将6 号位上的羟基作为酯化对象，考察酯化前后纤维与水分子间的作用情况。在酯化前的模型中，水分被安排在中间葡萄糖环的6 号位羟基附近，并与此羟基形成氢键，如图9a 所示；在酯化后的模型中，水分则被安排在中间葡萄糖环被酯化了的6 号位羟基附近，并与酯基上的氧形成氢键，如图10a 所示。模拟采用Materials Studio 中的discover 模块进行，利用周期性边界条件，模拟目标温度为338K（65℃）；力场采用PCFF 力场，系综为NPT 系综。

图9 和图10 给出了纤维酯化前后纤维素初始及达到平衡时的快照，未酯化的纤维素6 号位上的羟基与水分形成的氢键并不稳定，在体系平衡后并没有被束缚于羟基上；而酯化后的纤维素体系情况则不相同，从模拟的初期到整个平衡阶段，水分子均被牢牢束缚于酯基上，形成稳定的氢键相互作用。由此可见，纤维素在植物油中被部分酯化后，将部分水分子束缚于酯基上，削弱了水分对纤维素其他部分的影响。表6 为酯化前后水分子与纤维素的相互作用力的对比，可以看出酯化后的纤维素对水分的吸附更强，这主要是由于模型平衡后，未酯化纤维素中的水分已经脱离了纤维素上羟基的束缚（即不再存在氢键），而酯化后的纤维素模型中，水分一直与酯基氧原子存在氢键，并且在此过程中，水分子中的氧原子作为施主，与相邻葡萄糖环上的羟基形成了氢键，因此束缚力大大增强。

图9 酯化前纤维素模型的初始和稳定状态Fig.9 The condition of water molecule and cellulose chain before esterification

图10 6 号位羟基被酯化后纤维素模型的初始和稳定状态Fig10 The condition of water molecule and cellulose chain after the hydroxyl at the 6th carbon is esterified

表6 水分与酯化前后纤维素链的相互作用力Tab.6 Interaction force between water molecule and cellulose chain before and after esterification

在模拟过程中还发现，酯化后的长链脂肪酸始终保持与纤维素链大体平行的方向。这可能与纤维素多羟基结构有关，羟基中的氢原子能够与化合物中的碳原子形成氢键，因此脂肪酸长链能够与纤维素保持平行结构。由于长链脂肪酸是憎水性的，若纤维素绝缘纸表面相当数量的羟基被酯化，这些平行分布于纤维素表面的长链脂肪酸将起到“水屏障”的作用，有利于阻止外部水分进入纤维素内，降低了纤维素的水解和热老化速率。

6 结论

本文对比分析了植物油与矿物油对绝缘纸热老化过程造成的差异，并分别采用TTSP、XPS 和分子模拟方法分析了造成这种差异的主要原因，得到结论如下：

（1）与矿物绝缘油相比，植物油能够提高绝缘纸的极限聚合度LODP，从而延长油纸绝缘的使用寿命。采用TTSP 方法得到的绝缘纸在植物油中老化的活化能大于在矿物油中老化的活化能。

（2）绝缘纸在矿物油中热老化后其基本碳骨架未发生改变，而在植物油中老化的纤维素却形成了新的基团，该基团为植物油与纤维素发生反应所生成的酯基，可以等效认为植物油在热老化过程中对纤维素起到化学改性的作用。

（3）植物油分子比矿物油分子对水分子有更强的吸附能力，对水分子向纤维素中扩散起到一定的抑制作用。酯基的形成一方面可以牢牢束缚水分子，另一方面酯化于纤维上的长链脂肪酸与纤维素成平行排列，起到“水屏障”的作用，进一步减少了纤维素受到水分攻击的可能性。

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