生活垃圾焚烧飞灰处理研究进展

曾彩明 李娴 伍建军 黄奂彦

(东莞市环境科学研究所，广东东莞 523009)

我国城市生活垃圾的处理方式主要以填埋、堆肥和焚烧为主。随着我国经济的发展、土地资源日益紧张，焚烧处理城市生活垃圾已成为一种主流趋势。城市生活垃圾焚烧飞灰是生活垃圾焚烧过程中因烟气除尘设备捕获的产物，它的产生量与垃圾成分、焚烧条件、焚烧炉型及烟气处理工艺密切相关，一般占焚烧垃圾量的3%～5%。焚烧飞灰存在大量可浸出的重金属及二噁英类可致癌物质，因此，城市生活垃圾焚烧飞灰以HW18为编号列入《危险废物名录》中，并要求安全化处理处置。

飞灰产生量巨大，占子玉等［1］曾估算2010年我国仅城市生活垃圾焚烧产生的飞灰就达到52万吨。以东莞为例，东莞日产生活垃圾1万吨左右，目前建成生活垃圾焚烧厂三座，每天处理约5 200吨，飞灰产生200吨以上，规划建成所有焚烧厂，将日产生400吨以上飞灰。如果对飞灰不进行安全处理，极易浸出重金属离子以及二噁英等可致癌物质，将严重破坏生态环境、危害人民群众身体健康。

生活垃圾焚烧飞灰作为危险废物，因其毒性大等特点，不宜直接填埋，需要进行无害化处理。当前飞灰处理主要以固化和稳定化为导向，经多年的探索和发展，出现了水泥固化、药剂稳定化和高温玻璃化等技术工艺。本文对飞灰处理工艺的研究进展进行了综述，分析了各种技术存在优缺点，并就当前技术存在的短板，提出了今后改进和发展的方向。

1 飞灰理化及污染特性

焚烧飞灰一般呈灰白色或者深灰色。灰颗粒小，但比表面积大，实验测定的焚烧飞灰比表面积为4.8～13.7 cm2/g;焚烧飞灰的粒径与烟气治理设备与燃烧条件有关，一般小于300 μm，其大部分质量集中在粒径20～125 μm［2］;飞灰 pH 值一般呈碱性，最高值可达到12.8［3］。

从元素组成来看，飞灰的主要成分为Ca、Si、A l;中量成分为K、Na、C1、Fe、Mg、Ti;微量元素为Pb、Cr、Cd、Hg、Ni、As、Cu、Zn等［4］，这些元素组成体现了硅酸盐体系特征［5］。飞灰污染特性主要包括三方面:一是溶解盐污染，飞灰的溶解盐质量分数可高达22.1%，主要为氯化物，如NaCl、KCl、CaCl2，这些物质的存在对飞灰固化和稳定化处理有一定影响;二是重金属污染，飞灰中的主要重金属污染元素为Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、Cu和Zn，正因为这些重金属离子的存在，飞灰也具有一定的浸出毒性，如裴廷权等［6］的毒性试验检测出飞灰中Pb含量超出国家浸出毒性鉴别标准;三是二噁英污染，Buekens等［7］认为垃圾中二噁英毒性当量约为0.09 ng/g，其中，焚烧后袋式除尘器处飞灰、静电除尘器飞灰、底灰的二噁英毒性当量分别为6 ng/g、4 ng/g、0.03 ng/g。

表1 生活垃圾重金属的主要来源

2 飞灰水泥固化技术

飞灰水泥固化是一种最为常用的技术。水泥固化法是把飞灰、水泥和沙石按一定的比例充分混合，加入适量的水，经水化反应后［8］，将砂石、有害成分等牢固地粘结在一起，使粒状的物料，变成粘合的混凝土块，使污染物在水泥基质中的迁移率减小，进而达到了稳定化、无害化的目的。

水泥之所以能够固定飞灰的重金属，取决于水泥浆体高pH值，重金属可能同－OH或硅酸盐结合成含钙的盐类，吸附在高比表面积的CSH(CaO·xSiO2·yH2O)结构当中，形成晶体结构。水泥固化工艺的影响因素较多，科研人员开展了相关固化因素优化比选的研究。高亮等［9］研究表明:硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥的飞灰固化体凝结时间均比硅酸盐水泥的飞灰固化体凝结时间短，水泥用量方面，在满足固化体抗压强度要求和《生活垃圾填埋场污染控制标准》的重金属浸出限值的前提下，所需硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥的掺量分别约为35%、25%、40%。刘彦博等［10］采用普通硅酸盐水泥固化处理垃圾焚烧飞灰，研究表明水泥掺量约为35%。刘汉桥等［11］为探讨了飞灰替代部分水泥固化污染底泥的可行性。研究了不同配比的底泥、水泥、垃圾焚烧飞灰的固化体抗压强度及浸出毒性.结果表明:固化剂中用20%的垃圾焚烧飞灰替代10%的水泥配置的固化体，其抗压强度可达0.24 MPa，重金属浸出浓度低于毒性标准，固化体满足固废填埋场填埋处置要求。

水泥固化是一种比较成熟的有害废物处置方法，它具有材料来源广、工艺设备简单、操作方便、固化产物强度高、价钱便宜等优点，近年来日本、欧美等国家普遍采用这种方法作为有毒、危险性固体废物的最终处置方法［12］。但其缺点是体积增加倍数较大，一般增容比达1.5～2，而且水泥熟料的大量使用也意味着直接的资源消耗和间接的环境污染［13］，因此在飞灰固化、稳定化工艺中减少水泥的消耗一直是研究热点。

3 飞灰药剂稳定化技术

药剂稳定化法是利用化学药剂对飞灰中的重金属发生沉淀、螯合和絮凝等作用，降低飞灰重金属浸出毒性和迁移可能性［14］。无害化处理药剂分为无机型和有机型2种。无机药剂主要是以石膏、硫化物、氢氧化钠、硫代硫酸钠、铁酸盐、磷酸盐、黏土矿物等，与重金属反应形成不溶于水的沉淀，虽然成本可能较低，但固化效果一般，且易受酸性环境条件影响;有机药剂主要以螯合型药剂为主，包括EDTA接聚体、巯基胺盐、多聚磷酸盐、柠檬酸盐、甲壳素衍生物、碳氢链8个以上的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂等。药剂稳定化最大优势是飞灰处理后，其增容比远远低于传统的水泥固化方法。

张瑞娜等［15］研究发现磷酸盐处理飞灰后重金属Pb在pH值为4～13范围内浸出浓度很小。在药剂研发方面，Wengerak等［16］采用不同种类的多胺、聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到重金属鳌合剂处理焚烧飞灰，通过药剂与重金属间的化学键的合力作用，形成稳定的网状结构的鳌合物沉淀，其稳定化产物在填埋场环境下基本不会浸出，达到不增容或者少增容的目的。

蒋建国等［17］研究了投加量0.6%，捕集飞灰中重金属的效率高达97%以上的重金属螯合剂，进行的14个月的微生物影响实验表明，重金属螯合剂稳定化产物在填埋场环境下，其稳定性不受微生物活动的影响。也有研究人员［18］开发了一种利用低廉的药剂FeSO4处理飞灰。该方法就是在碱性条件下将FeSO4溶液和飞灰形成的悬浊液氧化生成红褐色、高比表面积的铁氧化物的过程中，将多种重金属固定，该法对铅和镉的稳定效果显著，但是对铬没有表现出稳定的效果。后来陈德珍等人［19］通过改进稳定化工艺过程，实现了包括铬在内的绝大多数重金属的稳定。

飞灰药剂稳定化具有增容少的优点，但不同药剂对各种重金属稳定化都有一定的选择性，高效复合型飞灰稳定药剂 (尤其以螯合剂为主)的开发与研究将成为飞灰安全化处理开辟一个崭新的课题。

4 飞灰高温玻璃化技术

飞灰高温玻璃化也叫熔融固化，是指在高温 (1 000℃以上)条件下，飞灰中有机物发生热分解、燃烧及气化，而无机物则熔融形成玻璃质熔渣。经过熔融处理，飞灰中的二噁英等有机污染物受热分解破坏。飞灰中所含的沸点较低的重金属盐类，少部分发生气化现象，大部分则转移到玻璃态熔渣中，有效地熔融、固化飞灰中的重金属，从而有效降低了重金属离子的浸出可能性。

国内关于焚烧飞灰熔融技术研究报道不多，仅仅处于基础研究阶段。浙江大学严建华等［20－22］对两种不同的垃圾焚烧炉型产生的飞灰的重金属含量、浸出特性和蒸发特征进行了系统研究。中科院阎常峰等［23］对垃圾焚烧灰渣成分、熔点进行了研究，系统分析了飞灰熔融特性与其成分的关系;同时也对垃圾焚烧灰渣中硫、氟、氯及磷的沉积分布规律进行了基础性研究。

国外针对焚烧飞灰熔融处理技术研究的较为深入，且探索了许多有益的成果。Chan等人［24］研究表明，焚烧飞灰在1 050℃高温条件下处理180 min，Pb与Cd的浸出率可达90%，Cu亦在70%以上，仅Zn较差为40%;添加CaCl2氯化剂，Zn浸出率约为90%，同时指出，焚烧飞灰中加入MgCl2、CaCl2、FeCl2等氯化剂比AlCl3、NaCl的处理效果好。Nishida等［25］将焚烧灰渣熔融后再结晶，结果发现其性质相当稳定，对二噁英的去除率达99.9%，重金属的溶出率也均符合规范要求，且焚烧灰渣粉碎后可作为水泥、沥青的混合材料，或者制成透水砖，可实现资源化利用。Jakob［26］在研究焚烧飞灰蒸发特性时表明，若将焚烧飞灰加热至1 000－1 100℃，Pb、Cd、Zn、Cu均大量蒸发，无论是在空气或氩气条件下，Cd、Pb、Cu的蒸发量可达到98% －100%。Chris［27］以CaO、CaCl2、Al2O3为材料模拟垃圾焚烧飞灰，在1 000℃下经3h的高温处理后，发现试样中除Al、Cr外的重金属溶出量明显降低，发现再经逐次萃取后熔渣中可溶出的Al变为Fe－Mn氧化态，不可溶出物质则为Si的结晶体。用XRD分析得知，热处理后产物中形成Ca(AlO2)2和12CaO·7Al2O3两种新晶体，这表明Si、Al在热处理过程中与Ca形成了稳定的化合物。Kuen－Shong等［28］试验表明，不论有机氯还是无机氯，number_book=63" class="content">［6］Krishna A G，Sreenivas T V.Music instrument recognition:from isolated notes to solo phrases［J］.Proceedings of the IEEE international conference on acoustics，speech，and signal processing，2004，4:265 －268.

［7］Christopher J C，Burges.A tutorial on support vector machines for pattern recognition［J］.Journal of data mining and knowledge discovery，1998，2(2):121－167.

［8］Keith Dana Martin.Sound － source recognition:A theory and computational mode［J］.Phd Thesis，Massachusetts institute of technology，1999.

［9］Eronen A，Klapuri A.Musical instrument recognition using cepstral coefficients and temporal features［J］.Proc of the IEEE international conference on acoustics，speech and signal processing，2000，2:753 －756.

［10］Agostini G，Longari M，Pollastri E.Music instrument timbres classification with spectral features［J］.IEEE 4thworkshop on multimedia signal processing，2001:97－102.

［11］Antti Eronen.Automatic musical instrument recognition［J］.Master’s thesis，Tampere university of technology，2001.

［12］Fragoulis D K，Avaritsiotis J N，Papaodysseus C N.Timbre recognition of single notes using an ARTMAP neural network.Proceedings of the 6thIEEE［J］international conference on electronics，circuits and Systems，1999，2:1009 －1012.

［13］Bertrand David，Gael Richard.Efficient musical instrument recognition on solo performance music using basic features［J］.Proceedings of the 25th international conference:Metadata for audio，2004:2－5.

［14］张奇，苏鸿根.基于支持向量机的乐器识别方法［J］.计算机工程与应用，2004，18:99－101.

［15］刘雅琴，智爱娟.几种语音识别特征参数的研究［J］.计算机技术与发展，2009，19(12):67－70.

［16］Fragoulis D，Papaodysseus C，Exarhos M，et al.Automated classfication of piano － guitar notes［J］.IEEE transaction on audio，speech，and language processing，2006，14(3):1040－1050.

［17］Brown J C，Houix O，McAdams S.Feature dependence in the automatic identification of musical woodwind instruments［J］.Journal of the acoustical society of America，2000，109(3):1064－1072.

［18］Martin K D，kim E Youngmoo.Musical instrument identification:a pattern recognition approach［J］.Journal of the acoustical society of A-merica，1998，104(3):1768－1776.

［19］Marques J，Moreno P J.A study of musical instrument classification using gaussian mixture models and support vector machines［J］.Technical Report，Cambridge research labs，1999.

［20］吴飞，庄越挺，潘云鹤.基于增量学习支持向量机的音频例子识别与检索［J］.计算机研究与发展，2003，40(7):950－955.

［21］Kitahara T，Goto M，Okuno H G.Music instrument identification based on F0－dependent multivariate normal distribution［J］.Proceedings of the international conference on acoustics，speech，and signal processing，2003，5:421 －424.