国外超级电容器发展动态

本刊 刘春娜

面对日益增长的汽车市场，结合铅蓄电池与锂电池优点的超级电容器应运而生，得到了更多的展示平台，分析人士认为，超级电容器未来40%～50%的应用是在车用市场，其中电动或混合动力汽车以及汽车节能(制动能量回馈)方面的应用前景广泛。未来车用市场将会大力推动超级电容器的发展。在超级电容器产业分布中，上游原材料厂家、单体制造厂家和模组系统厂家大部分在国外。目前，许多国家都在积极开展电动汽车用超级电容的研究开发工作。

美国

Nesscap Energy 公司2011年获得了价值320 万美元的订单。该订单是与世界级的铁路车辆制造商CAF 的子公司Trainelec 签署的。该订单的签署将使Nesscap 成为世界上最大的有轨机车用超级电容供应商。Nesscap Energy 公司的超级电容将应用于西班牙主要城市的有轨机车。基于超级电容的储能系统可以使轻轨车辆在脱离输电线路电力供应时保持运行。当机车停止时，超级电容储能系统将在25 秒内实现满负荷充电，为机车提供充足的电力使其到达下一站。通过存储刹车或机车加速时所产生的能量，超级电容可以帮助降低30%以上的轻轨或地铁系统的能源消耗。此外，更低的峰值电流需求意味着更少的变电站即可满足需要，这将大大降低基础设施投资。

Vishay Intertechnology, Inc.宣布，推出用于DC-link 应用的新款高性能镀金属直流聚丙烯薄膜电容器——MKP1848S，该器件采用薄型设计，具有业界最宽的CV 范围，包括2～100 μF的容量，以及直流电压500、700、1 000 V 的电压等级。薄型MKP1848S 具有12、15、18、24 mm 的外形，为设计者提供了满足其特定应用要求的各种选项。MKP1848S 在标称直流电压和+70 ℃条件下的寿命超过100 000 h，适用于逆变器、电源、太阳能微逆变器、板上充电器 (EV/HEV)、水泵和LED 驱动器。DC-link 电容器的容量容差低至±5%，每毫米引线间距的自感小于1 nH，峰值电流高达900 A，RMS 电流达22 A。器件采用阻燃的塑料外壳和树脂密封，可在+105 ℃下工作，并且将无卤素材料引入到Vishay 的薄膜电容器中。

美国加州大学洛杉矶分校的研究小组实现了一个突破，用简单通用设备制造出超强功能的石墨烯电容器。研究人员先是精心制作了两张氧化石墨薄膜，然后将它们分别放入普通DVD 驱动器中，经驱动器激光照射后，它们被还原成了两张石墨烯薄膜。这两张石墨烯薄膜的导电性能很强，单位质量表面积很大，并且强度高、柔韧性好。将它们放入电解液中（多种电解液都适用），它们本身即成为电容器的两极而被充电，在几秒钟的时间里存储了超过普通手电用电池的电能。这种电容器质量轻、储电量大、充电时间短，反复充放电1 万次不影响性能，并且即使在高压强下也能稳定放电，性能远远超过目前任何电化学电容器。上述研究论文发表在2012年3月的《科学》杂志上。

Ioxus 公司日前发布了一种重大的电池结构改良，将有助于缩减半导体和电池技术之间的差距。与采用主电池储能的方式不同，他们仅根据个别设备的需求，分别馈送少量电能给这些设备——这种崭新的混合式电容器/ 电池仅针对邻近设备的当前电能用量储存足够使用的能量。Ioxus 公司表示，通过定义一种全新的分布式能源架构，该公司已经解决了“电池问题”。

在汽车应用中，这种混合电容器能够以更具成本效益的方法，嵌入在汽车的各个不同应用中，它能够储存较少量的能源，为汽车的供电指示LED 灯、车载电脑、电动车窗、电动门锁以及安全系统提供所需电力。而当汽车的主电池完全失效时，所有由混合式超级电容器提供电力的系统仍能顺利运作。此外，Ioxus 公司也估计，若电动汽车采用这种分布式的混合式超级电容器，来取代原有单一大型集中式电池的设计，将能减少约9～14 kg 的质量。Ioxus 的混合型超电容器结合了一种在分隔的绝缘板上累积电荷的电容器架构，以及化学储存的锂离子电池。采用与锂子电池相同化学品的混合型超电容器，将这些化学品分散到固态电极的表面，而不是将这些化学品嵌入到多孔电极中──这种缓慢的“插入”过程是进行充放电时所必要的。因此，Ioxus 的混合超电容器可以在几乎任何速率下进行充电和放电，这使其能够依照应用所需，去耗尽及释出大量或微小的电流。虽然它们无法储存像传统电池那样多的电量，而且无法长久储存，不过，Ioxus 表示，分布式架构可以补偿这些缺陷。内置锂离子电池的Ioxus混合超电容器采用分布式储存架构，其运作效能甚至比该技术本身更加优良。混合型超电容器无法储存和锂离子电池一样多的电量，但它们可储存的电量大约会比单一型超电容器多出一倍，再加上几乎无限次数的充/ 放电循环特性。大部分的锂离子电池仅有数百次的充/放电周期，而一些强调长效应用的版本，其充/放电次数也局限在数千次。但混合型超电容器的充/放电次数通常是其产品寿命的好几倍——Ioxus 的测试显示其产品充放电次数可超过2 万次。Ioxus 还声称，其混合型超电容器的能源效率可达95%，而最好的锂离子电池则仅有70%。

日本

日本贵弥功(NIPPON Chemi-Con)在2012年2月于东京举行的“第三届国际充电电池展”上展出了双电层电容器“DLCAP”的新产品——“DXE”系列。这是以被马自达的减速能量再生系统“i-ELOOP”所采用的EDLC 为基础产品化的产品。“DXE”系列的特点是其内部电阻还不到该公司以往产品的一半。“DXE”系列产品为直径40 mm 的圆柱形，静电容量有400、800、1 200 F三种，长度分别为65、105、150 mm。内部电阻最低的是1 200 F 型产品，只有0.8 mΩ。Chemi-Con 打算整理原来的DLCAP 产品线，今后以DXE 系列作为主力产品。据该公司介绍，“DXE”系列以被i-ELOOP 采用为契机，还接到了建筑机械等行业的咨询。Chemi-Con 还计划在今后投产直径更大的产品，使内部电阻降至0.5 mΩ 左右。日本贵弥功还在2012年5月于美国洛杉矶举行的“EVS26”展会上，展示了车载用途的双电层电容器和圆筒型薄膜电容器等。另外，还在美国首次公开了马自达预定2012年采用的能量再生系统“i-ELOOP”配备的双电层电容器模块。贵弥功已经开始销售以马自达采用的双电层电容器为基础的“DXE”系列。车载用途方面，虽然用户对在铅蓄电池等上组合使用双电层电容器的系统越来越关注，不过欧美一直以在双电层电容器的电解液中采用AN（乙腈）为主流。因为采用AN 不但能提高能量密度，内部电阻也比较低，而且低温特性出色。不过，由于AN 存在安全性问题，日本厂商一直采用PC（碳酸亚丙酯）。贵弥功认为，采用PC 也能降低内部电阻，这样就可以在欧美扩大此类产品的销售。另外，贵弥功还展出了圆筒型薄膜电容器“ZDA”系列。该公司因为“在薄膜电容器领域起步较晚”（该公司解说员），为了后来者居上，开发出了可采用铝电解电容器制造技术的圆筒型薄膜电容器，与方型相比容易降低成本。最大可支持1 500 V 的电压，除了车载用途外，还计划用于光伏发电的功率调节器以及各种逆变器。此外，贵弥功还展示了在美国子公司United Chemi-Con 制造的冷却性出色的中空圆筒型铝电解电容器，以及配备贵弥功制造的铝电解电容器的柴油发动机用喷射控制单元等。

松下电子 (Panasonic Electronic Devices)开发出了面向电动汽车(EV)和混合动力车(HEV)的通用薄膜电容器。其特点是定位于多种车辆的“通用品”，而非只用于特定车辆的产品。该产品将与德国英飞凌科技(Infineon Technologies)开发的IGBT 模块相组合，以成套方式销售给中国汽车厂商等。薄膜电容器用于在HEV 和EV 的逆变器上平滑电流等用途。松下电子称其在该市场上占8成以上的份额，该公司的产品已在丰田的“普锐斯”、本田的“Insight”和日产汽车的“LEAF”(聆风)等上使用。但此前的供货是应汽车厂商要求而设计的专用品，像此次的“通用品的开发尚属首次”(松下)。多家厂商采用相同的产品就能扩大量产规模，便于降低成本。松下电子在2012年1月于东京举行的 “第三届EV·HEV 驱动系统技术展暨第四届国际汽车电子技术展” 上展出了开发产品，有两种：“Type1”的电压为450 V，容量为581 μF;“Type2”的电压为450 V，容量为1 000 μF。前者可用于30～40 kW的马达，后者可用于80 kW 左右的马达。Type1 的外形尺寸为115 mm×164 mm×43.1 mm，Type2 为64.7 mm×275 mm×71.6 mm。均计划2012年内开始量产。这两款产品为了能与英飞凌的IGBT 模块组合使用，而调整了端子配置等的尺寸。Type1 可使用650 V、400 A 的IGBT 模块“HybridPACK1”，Type2可使用650 V、800 A 的“HybridPACK2”。另外，因Pack1 从大约2年前已开始量产，已由韩国现代的HEV“SonataHybrid”等所采用。

日本明电舍开发出了体积能量密度达到原来3.4 倍、为12.4 Wh/L 的双电层电容器，并在2012年5月举行的“人与车科技展2012”上进行了展示。电容器的集电体采用住友电气工业开发的多孔铝“Aluminum-Celmet”。与铝箔集电体相比，可以缩短集电体与活性物质之间的平均距离，电阻损失较小。此外，电容器的活性物质采用碳纳米管，电解质采用不燃性离子液体。明电舍和住友电气工业计划以EV（电动汽车）和HEV（混合动力车）等汽车领域为主要市场，从2013年度开始样品供货，2015年度开始量产。目前已实现12.4 Wh/L 的体积能量密度，约相当于目前正在销售的明电舍制造的积层型EDLC 的3.4 倍。功率密度也得到提高，可在更大温度范围内工作。集电体采用Aluminum Celmet，活性物质采用CNT(碳纳米管)，电解液采用阻燃性离子液体，提高了体积能量密度。而原来集电体采用铝箔，活性物质采用活性炭，电解液采用有机电解液，由此可见EDLC 的三大要素均做了改进。另外，由于是电容器而非电池，因此准确地说应该是电极采用了碳材料而非活性物质，表面积相当于电容器的极板面积。活性物质和电解液虽然是重要的开发元素，但此次选择了市售产品。而无法从市售产品中选择的集电体则是与住友电工共同开发的。从电位差看，使用活性炭的以往产品因为在理论上2.7 V 为安全值，所以只设定到了2.3 V。超过这一数值时，活性炭就会产生CO、CO2等气体，导致电容器性能下降。而混合使用CNT 与离子液体，便可消除这一担忧，电压可加大至3.5 V。明电舍2006年推出了面向高电压及大电流用途的积层构造EDLC。由于是积层构造，因此较薄，空间效率高，可轻松获得高电压。而且，反复充放电的寿命也比当时已有的电容器长。主要用于以稳定供电为目的的瞬时电压降低补偿装置，以及铁道的再生电能存储装置等。为此采用了高可靠性设计，能量密度只有约3.6 Wh/L。而要想将EDLC 应用于汽车领域，即便是制动能量再生用途，能量密度也至少要有7 Wh/L，而怠速停止用途则需要4～10 Wh/L，动力辅助用途更是要达到10～20 Wh/L。 住友电工的“Celmet”是Ni 或Ni-Cr 合金的金属多孔体。由于孔隙率最高可达到98%，能够为电池中使用的活性物质提供出色的充填性、保持力和集电性，因此最近被广泛用于HEV 用Ni-MH 充电电池的正极集电体。住友电工2011年开发出了以铝为材料，并与Celmet 采用同样工序制造多孔体的Aluminum Celmet。现已在大阪制作所建设了试产线，正在为实现量产进一步推进开发。 一直希望提高EDLC能量密度的明电舍与一直在开拓Aluminum Celmet 用途的住友电工2011年开始联手研发充分发挥Aluminum Celmet 优点的EDLC。在研发中，双方以Aluminum Celmet 为集电体，在Aluminum Celmet 中填满了在离子液体中掺入CNT 的物质。 从原来的Al 箔集电板来看，活性物质离Al 箔最远的程度甚至达到了Al 箔间隔的一半距离。电流在活性物质中长距离流动，电阻损失必然会变大。而Celmet 集电体不同，三维网眼构造的孔径只有0.5 mm，因此离活性物质最远也只有0.25 mm。随着活性物质到集电体的距离变短，内部电阻减小到了1/3。使用Al 箔时，提高放电电流，电阻造成的损失就会增大，导致容量下降。而使用Celmet 时则不同，由于内部电阻较小，因此即使流过大电流，静电容量下降的情况也很少。而且，CNT 与活性炭相比电子电导率较高，在外壁发生离子的吸/脱附，因此离子电阻较低。而活性炭是在封闭的孔而非贯通孔中吸/脱附离子，因此离子电阻较大。所以使用CNT 的话，流过大电流时静电容量下降的情况同样很少。 另外，离子液体的温度特性也很出色。即使在－10 ℃下实施30 A/g 放电，放电容量也可确保达到25 ℃（1 A/g 放电）时的41%。低温下的特性对于各种用途，尤其是汽车用途来说尤为重要。而原来的有机电解液由于低温下的特性较差，因此不能在汽车上使用。而反过来看，也同样耐高温。在80 ℃下持续进行反复充放电试验后表明，即使反复充电超过5 万次，静电容量也不会下降。两公司今后还将继续推进共同研究，力争使体积能量密度超过目前的5 倍，达到20 Wh/L。

加拿大

加拿大阿尔伯塔大学研究人员的一项新的研究发表在2012年4月的《先进能源材料》上，题为《碳化鸡蛋壳膜具有三维架构可制成高性能电极材料用于超级电容器》，文章认为，鸡蛋壳膜可以转换成高性能碳材料，用于超级电容器。文章说，超级电容器电极材料的合成，需要碳化一种普通的家畜生物垃圾，就是鸡蛋壳膜。碳化的蛋壳膜是一种三维多孔碳薄膜，包含交织相连的碳纤维，其中含有约10%的净重氧和8%的净重氮。尽管有相对较低的比表面积，也就是221 m2/g，但是，基本电解质和酸性电解质有特殊的具体电容，分别是297 F/g 和284 F/g。此外，这种电极表现出良好的循环稳定性：1 万次循环后，只观察到3%的电容衰落，电流密度为4 A/g。这些是非常有吸引力的电化学性能。他们研究了其相关的独特结构和材料化学性能，认为富含氮的碳具有合适的结构，性能良好，如用作超级电容器的电极材料，效果会更好。研究人员说，碳化蛋壳膜是一个真正的“集成系统”，包含交织的碳纤维，这些碳纤维直径在50 nm到2 μm，大纤维和细小纤维天然连接在一起。碳化蛋壳膜的电阻比没有这种结构的无序活性碳低20 倍。此前，研究人员已经采用蛋壳膜的这种独特的多孔结构，作为模板，合成纳米材料。在这项新的研究中，加拿大研究人员碳化蛋壳膜，获得一种三维大孔碳薄膜，包含交织相连的碳纤维。这意味着，用它制成的电容器充放电可以更快，超过传统碳制成的电容器。因为这种独特的结构，碳化蛋壳膜的系统电导率提高了一个量级，超过活性碳，这使它成为理想的电极材料，可以运行在高负载电流下，可用于高功率密度的超级电容器。碳化鸡蛋壳膜具有综合框架结构，这种独特的结构有利于电子和电解质转移，这就使这种材料可以理想地进行高功率应用，如用于驱动电动汽车。