基于非衍生气相色谱法对冰醋酸中甲酸的高效测定

2012-07-05张丹丹

科技传播 2012年6期

张丹丹

大庆油田化工集团有限公司醋酸分公司化验车间成品化验，黑龙江大庆 163000

工业冰醋酸的主要生成方法是采用甲醇低压羰基化法或者甲醇高压羰基合成法，由于生产中主要是基于甲醇的合成方式，合成产物中或多或少会参杂有一些甲醇的残留，所以甲醇便成为了冰醋酸中的主要杂质。因此，检验冰醋酸的纯度主要就是对甲酸含量进行分析与测定。目前对微量甲酸的测定主要是采用离子色谱法、气相色谱法以及气相色谱/热导检测法(TCD)等方法，其最大缺点就是操作步骤冗繁、效率低、耗时非常多，无法满足一些特殊客户的要求。

0 引言

色谱分析法的最大优点是：分离效率好、灵敏度高、测定速度快。一般在十几分钟就可以完成，并且效果较好，所以适合在大批量工业生产环境中使用。

气相色谱法是指用气体作为流动相的色谱法。由于样品在气相中传递速度快，因此样品组分在流动相和固定相之间可以瞬间地达到平衡。另外加上可选作固定相的物质很多，因此气相色谱法是一个分析速度快和分离效率高的分离分析方法。

色谱柱原理简单的说就是相似相溶原理，流动相的组分和色谱柱内填料的组分结合时间不同，那么各成分就会先后的从色谱柱出来，达到分离效果。其次是检测器，现在一般厂家都采用高灵敏度检测器。所以，检测这些物质时不应使用氢火焰离子化检测器（FID）技术。有机物质在两相之间发生的溶解和挥发的过程，称分配过程。

1 理论原理准备

1）气相色谱是一种以气体为流动相的柱色谱法，根据所用固定相状态的不同可分为气-固色谱（GSC）和气-液色谱（GLC）。

当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。根据色谱流出曲线上得到的每个峰的保留时间，可以进行定性分析，根据峰面积或峰高的大小，可以进行定量分析。

当分配过程平衡时，物质在两相中的浓度比称分配系数K，表示为：

因为固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，从公式1中可以计算出不同物质在两相间具有不同的分配系数。

2）实验仪器：岛津GC-14B气相色谱仪数据处理机：C-R6A2色谱柱的选择由于冰乙酸中甲酸含量较低，甲酸的酸性及吸附性较强，响应值较小。氮气（纯度99.99%），氢气（纯度99.9%），空气，甲酸，冰醋酸。

3）色谱条件：柱温130℃，汽化室温度220℃，氮气流量40mL/min，柱流量1.5mL/min，分流比25：1

2 实验结果分析

2.1 检测器的选择

对检测器的要求是：灵敏度高，线性范围宽，重现性好，稳定性好，响应速度快。氢火焰离子化检测器（FID）检测器原理是将含碳的有机物裂解为*CH自由基，然后*CH与分子或激发态原子氧反应，生成CHO+和e-，形成的CHO+与水分子碰撞形成H3O+，化学电离产生的离子（CHO+，H3O+）和电子（e-）在外加电场作用下向两极移动而产生微电流。根据这个原理，不同的化合物所产生的响应信号是不一样的。因为甲酸中含碳量高，在FID检测器上信号响应弱，不适合甲酸测定。气相色谱法以及气相色谱/热导检测法（TCD）也有同样的问题。

但是甲酸在电子捕获检测技术(ECD)上有较好的响应，所以ECD对甲酸的灵敏度可以满足冰醋酸中微量的甲酸准确快速测定的要求，此法无需衍生可直接进样检测。从检测图中可以得出ECD比FID对甲酸有更好的响应效果。