低温碱热法制备尖晶石型LiMn2O4纳米棒

王甫丽，王 克，柏永清，刘 朴，薛红丹

WANG Fu-li, WANG Ke, BAI Yong-qing, LIU Pu, XUE Hong-dan

（河北建筑工程学院 数理系，张家口 075024）

0 引言

尖晶石型LiMn2O4材料具有环境友好、安全性高、锰资源丰富、价格低廉等特点，被认为是锂离子二次电池最有发展前途的正极材料之一[1,2]。纳米材料以其具有较大的比表面积及量子尺寸效应，在光吸收、传感和催化等方面显示出与常规材料不同的特殊性能，近年来一直是各国科学家研究的热门课题。

目前，人们发展了多种方法制备LiMn2O4材料，其中主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini方法、溶盐浸渍方法、固相配位反应法、微波烧结法等。不同合成方法对材料的晶体结构、电化学性能有很大影响，上述方法大都需要较高的反应温度且不能很好地控制晶体粒度和形貌。因此寻找开发出新的合成方法和路线来合成纳米尖晶石LiMn2O4，改善LiMn2O4正极材料的电化学性能，这对锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4的研究开发和商业化具有十分重要的理论研究和现实意义。碱热合成法是一种新兴的有效合成纳米结构材料的方法[3]，可在较低温度下直接合成纳米结构材料，避免上述多种反应法中需经高温焙烧形成稳定晶相这一步骤，从而极大地降低甚至避免硬团聚的发生，对控制材料的形貌和晶粒度有很大优势. 本工作以硫酸锰和氢氧化锂为反应物，采用碱热法直接制备了尖晶石型LiMn2O4，并通过优化碱热反应条件，在更温和的条件下合成尖晶石型LiMn2O4纳米棒. 另外，通过XRD和SEM等手段对产物的结构和形貌进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

一水硫酸锰（分析纯），一水氢氧化锂（分析纯），氢氧化钠（分析纯），氢氧化钾（分析纯）。

X-射线粉末衍射仪(D/max-2500型，日本Rigaku公司)；扫描电子显微镜(Supra-55型，德国Zeiss公司)。

1.2 低共熔混合碱的制备

称取7.8g氢氧化钠和10.5g氢氧化钾，加入到聚四氟乙烯容器中，混合均匀，然后再将混合碱加热到250℃形成均一液相，冷却，即得低共熔混合碱。

1.3 样品的制备

将1g一水硫酸锰和0.124g一水氢氧化锂（Li/Mn摩尔比等于0.5），分别研磨后混合均匀加入到混合碱中，改变氢氧化锂的用量，于180℃-220℃反应12h-36h，反应结束后，洗涤、过滤、干燥得到一系列样品。

2 结果与讨论

2.1 一水氢氧化锂加入量的影响

图1 不同LiOH用量对样品晶体结构的影响

由于本反应是在混合碱熔融的液相中进行的，液相中的Li+难以全部进入Mn-O骨架中，因此有必要考察一水氢氧化锂的用量；另一方面，通过改变一水氢氧化锂的用量也可以调节产物中的Li/Mn摩尔比，从而制备出不同Li/Mn的尖晶石型LiMn2O4。图1是不同Li/Mn摩尔比时200℃下反应24h所得产物的XRD图谱，图中a(hkl)为尖晶石型LiMn2O4晶面，b(hkl)为λ-MnOOH晶面。从图中可以清楚的看出，当Li/Mn摩尔比等于0.5时，产物主要为晶石型LiMn2O4(JCPDS 35-0782)，但其中出现了少量λ-MnOOH(JCPDS 18-0805)，这主要是因为碱性环境下Mn(OH)2首先氧化为MnOOH，而液相中的Li+难以全部进入Mn-O骨架中，导致Li+的量相对不足，因而有少量MnOOH杂相。同时从图中还可以看出，随着Li/Mn摩尔比增加，杂相消失，但当Li/Mn摩尔比等于2时，LiMn2O4的衍射峰强度却有所下降，这说明过量的Li+进入Mn-O骨架中，使得LiMn2O4的稳定性有所下降[4]。

2.2 反应时间的影响

图2 反应时间对样品晶体结构的影响

图2是Li/Mn摩尔比等于1，200℃下不同反应时间得到样品的XRD图谱，图2中a(hkl)为尖晶石型LiMn2O4晶面，c(hkl)为λ-Mn2O3晶面。从图中可以看出，反应时间为12h时，晶石型LiMn2O4已经生成并且为主相，同时图中仅出现了少量λ-Mn2O3特征衍射峰(JCPDS 18-0803)，这说明此时反应体系中的Mn2+已全部被氧化，氧化生成的MnOOH部分转变成λ-Mn2O3；而随着反应时间延长到24h，λ-Mn2O3又和LiOH反应生成最终的LiMn2O4；反应时间再延长，LiMn2O4晶体进一步长大，因而衍射峰强度有所增加。

2.3 反应温度的影响

图3 反应温度对样品晶体结构的影响

图3是反应时间为24h，Li/Mn摩尔比等于1不同反应温度下得到样品的XRD图谱，图3中a(hkl)为尖晶石型LiMn2O4晶面，d(hkl)为单斜型Li2MnO3晶面。从图中可以看出，当反应温度从180℃升高到200℃时，LiMn2O4晶体的衍射峰强度有所增加；而当反应温度到220℃时，样品中出现了单斜型Li2MnO3晶体的特征衍射峰(JCPDS 27-1252)。这主要是因为，随着反应温度升高，LiMn2O4晶粒逐渐长大，结晶程度增高；而温度太高则会导致过多的Li+进入尖晶石型LiMn2O4晶体中，使部分LiMn2O4骨架的稳定性下降并最终发生坍塌，锰变成+4价，形成单斜型LiMnO[5]。23

2.4 表面形貌分析

图4 LiMn2O4样品的SEM图

图4是Li/Mn摩尔比等于1于200℃反应24h得到样品不同放大倍数的SEM图。由图4可知，LiMn2O4样品为直径100-200nm、长度500nm-2um的一维纳米棒，同时伴有少量的纳米颗粒，这说明LiMn2O4纳米棒可能是由小晶体的溶解再生长形成的。在本实验控制条件下，LiMn2O4样品的形貌并不均一，因此，需要进一步优化反应条件。

3 结论

以一水硫酸锰和一水氢氧化锂为原料,通过控制碱热反应条件,于较低温度下直接制备出了尖晶石型LiMn2O4纳米棒，并研究了不同反应条件下得到产物的结构及形貌，得到如下结论：

1）LiOH用量对产物组成有较大影响，LiOH用量少，有少量MnOOH杂相，用量太多，则LiMn2O4的稳定性又下降。

2）反应时间也影响着产物的组成，反应时间较短时产物中有少量的λ-Mn2O3。

3）反应温度对产物的晶体结构有较大影响，反应温度太高则会导致部分LiMn2O4骨架坍塌，形成单斜型Li2MnO3。

[1] Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium [J].Nature,2001,414(6861): 359-367.

[2] Whittingham M S. Lithium Batteries and Cathode Materials [J].Chem. Rev,2004,104(10):4271-4302.

[3] Liu H, Hu C G,Wang Z L.Composite-hydroxide-mediated approach for the synthesis of nanostructures of complex functional-oxides [J].Nano Letters.2006, 6(7):1535-1540.

[4] 孙淑英,张钦辉,于建国.尖晶石型LiMn2O4的水热合成及其锂吸附性能 [J].过程工程学报,2010,10(1):185-189.

[5] Koksbang R,Barker J,Saidi M Y,et al.Lithium insertion in LixMn2O4,0＜x＜4 [J].Solid State Ionics,1996,83(1-2):151-157.